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    公开号:WO1991007463A1
    申请号:PCT/JP1990/000861
    申请日:1990-07-04
    公开日:1991-05-30
    发明作者:Kazuyuki Watanabe；Fumio Sakaguchi；Hirokazu Yamada；Koichi Kira；Yasuji Tanaka；Akio Harada；Takashi Okamoto
    申请人:Showa Denko Kabushiki Kaisha；Showa, Highpolymer Co., Ltd.；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ポ リ ビ 二 ノレ ァ ル コ 一ル 系 共 重 合 体 樹 脂 組 成 物 及 び 多 層 積層 体
    [0003] 技術 分野
    [0004] 本 発 明 は 、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 組 成 物 及 び 多 層 積 層 体 に 関 し 、 さ ら に 詳 し く は 溶 融 流 動 性 に 優 れ 、 溶 融 押 出 成 形 可 能 で あ り 、 ピ ン ホ ー ル ， ク ラ ッ ク ， 偏 肉 な ど を 生 じ る こ と な く 溶 融 成 形 で き る と と も に 、 ガ ス ノ、 ' リ ア 性 ， フ レ ー バ 一 ノ、' リ ァ 性 ， ヒ ー ト シ一ル 性 ， 機 械 的 強 度 ， 耐 油 性 ， 耐 溶 媒 性 ， 帯 電 防 止 性 , 保 香性 な ど の 諸 性 能 に 優 れ た フ ィ ノレ ム ， シ 一 ト ， 容器 な ど の 成 形 体 の 成 形 材 料 と し て 有 用 な ポ リ ビ 二 ル ア ル コ 一ル 系 共 重 合 体 樹 脂 組 成 物 及 び 多 層 積 層 体 に 関 す る も の で あ る 。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 従 来 、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 樹 脂 （ 以 下 、 P V A と 略 す こ と が あ る 。 ） は 溶融 温 度 と 熟 分 解 温 度 が 極 め て 近 い 為 、 溶 融 押 出 成 形 が 不 可 能 で あ っ た 。 ま た 、 P V A 膜 は 高 湿度 下 で は 柔 軟 で 強 靭 で あ る が 、 低 湿 度 下 で は 柔 軟 性 を 失 い 、 脆 く 破 れ 易 く な る 問 題 が あ っ た 。
    [0007] こ の 解 決 方 法 と し て o — ォ レ フ ィ ン と 酢 酸 ビ ュ ル を 共 重 合 し 鹼 化 す る 方 法 が知 ら れ て い た 。 こ の 代 表 的 な も の と し て は ェ チ レ ン ー 齚 酸 ビ ニ ル 共 重 合 体 鹼 化 物 （ 以 下 、 E V 〇 H と 略 す こ と 力、' あ る 。 ） が 知 ら れ て い る 。 こ の E V 0 H は溶融押 出成形が 可能 で あ る が、 P V A よ り も 非 常 に 问 価 あ り し 力、 も 、 ま た P V A よ り も 低湿度下 で は ガ ス バ リ ァ 性 が劣 り 、 耐衝撃性 に 劣 り 、 非常 に 脆 く 破壊 し や す い た め 、 使用 に 際 し て 制 限 が あ つ た 。
    [0008] P V A は 溶融押 出 成形 が 出来 な い た め 、 例 X
    [0009] イ ル ム を 得 る 方法 と し て 、 ポ バ — ル P - 3 7 4 ： 高 分子 刊行会 （ 1 9 8 4 年 4 月 2 5 曰 発行 ） に 開示 さ れ て い る t^ ) ヽ P V A を 水及び グ リ コ ― ル類 の よ う な 可塑剤 と と も に 溶解 し 、 乾 ト フ 3s. ベ ル }·■ の 上 に ス リ ッ ト を 通 じ て 流延す る か、 ロ ー ル コ ー タ
    [0010] つ て 塗布 し 、 ド ラ ム 又 は ベ ル ト で 水分 を 乾燥 し 、 フ ィ ル ム を 得 る キ ャ ス テ ィ ン グ法 、 及 び P V A に 可塑剤 と 適 当 量 の 水 を 舍浸 さ せ ペ レ 'ン 卜 を 作 り 、 特殊 な 溶解 ， 混練 り ， 脱泡 を 持 つ た 押 出 機 で 押 出 成形 す る 方法 が行わ れ て い る 。 こ の 押 出 成形 は BRITI SH POLYMER J 0 U R N Aし VOL .20 0. 4 = Ρ335 (1988) に ベ り れ て い る よ う に 、 P V Α 溶液 を 二軸押 出 機 で 連続形成 し 、 水溶液 を 単軸押 出 機 に 導 き 、 温度 を 均一化 し な 力 ら 加圧計量 し 、 濾過 し た の ち Τ ダ ィ か ら 押 出 し 成形す る も の で あ る 。
    [0011] こ の よ う に P V A の 成形 特殊 な 成形機 を 必要 と し 、 ゲ ル成分 の 除去 の 為 の 濾過工程や 水溶液 の 水 分 を 成膜後 に 乾燥す る 工程 な ど を 必要 と し 、 非常 に 煩雑 で あ つ た 。 従 つ の P V A に は 、 熱可塑性 樹脂 の よ ¾3 に 溶融成形 で き る こ と が望 ま れて い た 。
    [0012] P V A を 溶融成 形 可能 に し 、 脆弱化 を 防止 す る 方 法 と し て は 、 例 え ば ジ フ' ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ， ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ， ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ， グ リ セ リ ン 等 の 可塑剤 を 、 P V A に 添加 し て 融点 や流動 開 始温度 を 低 下 す る 方法 が知 ら れ て い る 。 こ の 方 法 に つ い て は 、 R . K . Tubbs , J . Pol ymer. Sci , A3 , 4181 ( 1965 ) 及 び 高分 子化学第 2 6 巻 P 118 ( 1969 ) 等 に 詳 細 に 述 べ ら れ て い る 。
    [0013] し か し 、 こ の 方法 に よ る と 流動 開始温度 を 低下 す る の に 有効 で あ る も の の 、 ガ ス バ リ ア 性 が低 下 し た り 一般 に 強度 が低下 し 、 高温下 で 水分 を 吸収 し て 軟 化 し や す く 、 一方、 低温 下 で は硬 く な り 脆化 す る 傾 向 が あ っ た 。 ま た 長時間保存 す る と 可塑剤 が成 形物 の 表 面 に ブ リ ー ド す る と い う 問題 な ど が あ っ た 。
    [0014] ま た 、 P V A に E V 0 H を 澄 合 し て 溶融成 形 可 能 と す る 方法 （特開昭 4 9 - 3 3 9 4 5 号 公報） 、 炭 素 数 が 5 〜 3 0 の 長鎖 α — ォ レ フ ィ ン ー 酢酸 ビ ュ ル共 重合体 の 鹼化物、 い わ ゆ る 変性 Ρ V Α と し て ポ リ オ レ フ ィ ン を 除 く ポ リ マ ー と 混 合 す る 方法 （特開昭 4 9 - 1 1 7 5 3 6 号公報） 、 変性 P V A に ビ ス フ ュ ノ 一 ル類 を 混 合 す る 方法 （特 開昭 5 0 一
    [0015] 1 2 3 1 5 1 号公報） 、 P V A に ポ リ オ レ フ イ ン 樹 脂 を グ ラ フ ト し 、 こ の グ ラ フ ト 物 と P V A 及 び ボ リ ォ レ フ ィ ン 榭脂 を 混合 し 溶融成形 可能 と す る 方法 (特 開 昭 6 0 一 1 8 8 4 8 8 号公 報 ） 等 が知 ら れ て い た 。
    [0016] こ れ ら の 方法 は い ずれ も 溶融成形性 ， 均 一混合性 あ る い は ガ ス バ リ ァ 性 に 劣 る も の で あ っ た 。
    [0017] 一方、 E V 0 H の 耐衝撃性 を 向 上 さ せ る た め 、 従 来か ら E V 0 H に 耐衝撃強度 に 優れ る ポ リ ア ミ ド 系 樹脂 を 混合 す る 方法 が知 ら れて い た （ 特開昭 5 2 一
    [0018] 1 4 1 7 8 5 号公報， 同 5 8 — 1 5 4 7 5 5 号公報 同 5 8 - 3 6 4 1 2 号公報 , 特公昭 4 4 — 2 4 2 7 号公報， 同 6 0 - 2 4 8 1 3 号公報， 特開昭 6 2 -
    [0019] 1 3 4 4 9 号公報 ， 特公昭 4 8 — 2 2 8 3 3 号公報 特開昭 5 4 - 7 8 7 5 0 号公報， 同 6 2 —
    [0020] 2 2 5 5 4 3 号公報等）。
    [0021] し 力、 し 、 E V 0 H に ポ リ ァ ミ ド 系樹脂 を 混合 す る と 、 連続溶融成形 中 に ゲ ルが発生 し た り 、 押 出成形 機 の ス ク リ ュ ー や 吐 出 部 で 樹脂 が堆積 し て 、 溶融成 形 に 支障 を き た レ た- m 成形物 の 物性 が狙害 さ れ て い た 。
    [0022] こ れ ら の 解決方法 と し て は 、 未端 力 ル ボ キ シ 基及 び 末端 ァ ミ ノ 基 の 舍有量 の 規定 さ れ た ポ リ ア ミ ド 系 樹脂 を E V 0 H と 混 合す る 方法 が知 ら れ て い る （ 特 開昭 6 2 一 1 0 6 9 4 4 号 , 同 6 2 — 2 2 8 4 0 号 公報等） 。
    [0023] こ れ の 方法 は 、 い ず れ も 溶融成形性 の 改善 に 効 果が あ る も の の 、 得 ら れ る 組成物 は ガ ス バ リ ァ 性 に 劣 り 、 非常 に 高価 で あ り 、 し か も 高弾性率 e 為 、 使 用 に 際 し て 制限が あ っ た 。 一 方 、 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 は 一般 的 に 強 靱 で あ る が 、 こ の 強 靱 性 の 指 標 の 一 つ で あ る 耐 衝 撃 強 度 は 、 吸 湿 に よ っ て 大 幅 に 上 が る 。 し か し 、 成 形 直 後及 び 冬 場 の 乾 燥 状 態 あ る い は 低 温 下 で は 耐 衝 撃 強 度 が 必 ず し も 充 分 で な く 、 成 形 品 に ひ び や 割 れ が 発 生 す る こ と 力 し ば し ば あ っ た 。
    [0024] こ の 耐 衝 撃 性 を 改 良 す る 方 法 と し て は 、 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 に 対 し て ポ リ オ レ フ ィ ン の o > /5 — 不 飽 和 力 ル ボ ン 酸 又 は そ の エ ス テ ル の 共 重 合 体 樹 脂 ， 無 水 マ レ イ ン 酸 に 代 表 さ れ る ， β — 不飽 和 カ ル ボ ン 酸 を ポ リ オ レ フ ィ ン 樹 脂 に グ ラ フ ト 変 性 し た 樹 脂 あ る い は エ チ レ ン メ タ ア ク リ ル酸 （ エ ス テ ル ） 共 重 合 体 を N a , Z n , M g等 で ィ ォ ン 化 し た ア イ オ ノ マ 一 樹 脂 や エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 一 ジ ェ ン 共 重 合 体 ゴ ム に 無 水 マ レ イ ン 酸 を グ ラ フ ト 変 性 し た ゴ ム 等 を プ レ ン ド す る 方 法 （ 特 開 昭 5 1 — 7 0 2 5 4 号 公 報 ， 特 公 昭 4 2 - 1 2 5 4 6 号 公 報 ， 同 4 4 — 2 9 2 6 2 号 公 報 ， 米 国 特許第 3， 845 , 163号 明 細 書 ， 特 公 昭 5 4 一 4 4 1 0 8 号 公 報 ， 特 公 昭 5 5 - 9 7 7 1 1 号 公 報） が良 く 知 ら れ て い る 。
    [0025] し 力、 し 、 こ れ ら の 方 法 で は 、 ① ポ リ ア ミ ド 樹 脂 と の 相 溶 性 に 劣 る 、 ② グ ラ フ ト 変 性 す る 際 に 有 機 過 酸 化 物 に よ っ て 、 ゲ ル 部 分 が 発 生 す る 、 ③ 未 反 応 の モ ノ マ ー が ボ リ マ 一 中 に 存 在 す る と ポ リ ア ミ ド 樹 脂 と 反 応 し て ゲ ル が 多 量 に 発 生 し 黄 色 に 着 色 す る 、 ④ ブ レ ン ド に よ り ガ ス バ リ ァ 性 が 低 下 す る 等 の 問 題 力く あ つ た 。 ま た 、 ア イ オ ノ マ ー 等 は ブ レ ン ド に 際 し て は 、 ア イ オ ノ マ ー 自 体 が高 価 な た め 、 使用 に 際 し て 制限 が あ る と い う 問 題 も 存在 し た 。
    [0026] 更 に 、 ボ リ ア ミ ド の 結晶化 を 胆害 す る よ う な 側鎮 や環構造 を 導入 し て ガ ラ ス 転移点 を 高 く し た 、 所謂 非晶性 ナ イ ロ ン が あ る が、 耐衝撃性 改良 さ れ る も の の 、 一般的 に 成形温度が高 く 、 特殊 な 成形装置 を 有す る な ど コ ス ト 高 の 問題 が あ っ た 。 ち な み に 、 こ れ ら 非晶 性 ナ イ ロ ン の 例 と し て は 、 ポ リ ア ミ ド 樹脂 ノヽ ン ド ブ ッ ク 2 8 7 〜 3 0 6 頁 ， 日 刊工業新閒社 (昭和 6 3 年 1 月 3 0 日 発行） に 詳細 に 述べ ら れて い る 。
    [0027] こ の よ う に 、 上記 の 従来 の 技術 に は、 可塑剤 に よ る プ リ 一 ド ゃ ガ ス バ リ ァ 性 の 低下 や溶融成形性 の 欠 如 、 均一混 合 性 の 不備 な ど が あ っ た 。
    [0028] と こ ろ で 、 E V 0 H は 、 そ の 特徵 で あ る ガ ス ノ、' リ ァ 性 を 生 か し 、 食品包装材料 ， 化粧品包装材料 ， 薬 品包装材料 な ど 、 特 に 酸素 に 対 す る 遮蔽性 が必要 な 食品 や 薬品 の 包装 を 目 的 と す る 包装材料 に 用 い ら れ る 。
    [0029] し か し 、 E V 0 H は、 硬 く し か も 非常 に 脆 く 容易 に 破壌 し 、 ま た 分子内 に 水酸基 を 有 す る 為、 水及 び 水蒸気 に 敏 感 で 、 吸湿 に よ り ガ ス バ リ ァ 性 が著 し く 悪化す る と い う 欠点を 有 す る 。
    [0030] こ の 欠点 を 解 決す る 為、 ポ リ エ チ レ ン ， ポ リ ブ 口 ピ レ ン な ど の ポ リ オ レ フ ィ ン 系重合体 又 は ポ リ ェ ス テ ル ， ポ リ ス チ レ ン ， ポ リ 塩 化 ビ ニ ル な ど の 一 種 又 は そ れ 以 上 の 重 合 体 を E V 0 H に 積 層 し た 多 層 積 層 体 が用 い ら れ て い る 。
    [0031] こ れ ら の 積 層 方 法 と し て は 、 各 々 の 押 出 機 よ り ポ リ オ レ フ イ ン ， E V 0 H 及 び こ れ ら の 接着 樹 脂 を 押 し 出 し て 積 層 す る 、 い わ ゆ る 共 押 出 成 形 法 や ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト 成 形 法 ， 押 出 ラ ミ ネ ー ト 成 形 法 ， 溶 液 コ 一テ ィ ン グ 成 形 法 な ど に よ っ て シ ー ト ， フ イ ノレ ム ， ボ ト ル の 形 状 と し て 得 ら れ る 。
    [0032] シ ー ト に つ い て は 、 包 装 容 器 と す る 為 に E V 〇 H 多 層 積 層 体 の 原 反 を 真 空 成 形 や 圧 空 成 形 等 の 熱 成 形 の 二 次 加 工 を 施 す こ と が行 わ れ て い る 。
    [0033] こ れ ら は 大 半 が、 多 層 積層 体 を 構 成 す る 材 料 の う ち 最 も 融 点 の 低 い 樹 脂 に 成 形 条 件 を あ わ せ て 成 形 す る こ と が 必 要 で あ る 。 従 っ て 、 融 点 の 高 い E V O H は 、 二 次 加 工 に よ っ て そ の 層 に 微 細 な 空 隙 部 分 （ い わ ゆ る ボ イ ド ） や ク ラ ッ ク が 発 生 す る 。 ま た E V 0 H の 結 晶 化 速 度 が 速 い こ と も 起 因 し て 、 こ の よ う な ボ イ ド ， ク ラ ッ ク な ど や 局 所 的 な 偏 肉 等 が 発 生 す る 。 特 に 深 絞 り 成 形 で は 、 絞 り 比 の 大 き い も の で コ ー ナ 一 部 分 等 に こ の よ う な 現 象 が 起 こ り 易 く 使 用 に 際 し て 限 界 が あ っ た 。
    [0034] 一 方 、 ボ ト ル 成 形 に お い て も 、 ノヽ' リ ソ ン を 膨 張 さ せ ボ ト ル の 形 状 に 成 形 す る 際 に 、 こ の よ う な 現 象 力-; 起 こ り 易 力、 つ た 。
    [0035] ま た 、 フ ィ ル ム に お い て は 、 流 通 段 階 な ど で 受 け る 屈 曲 運動 に よ り 、 容易 に ピ ン ホ ー ル が発生 し 、 本 来 E V 0 H 力く備 え て い る ガ ス バ リ ァ 性が著 し く 損 な わ れ る こ と 力 あ っ た 。
    [0036] こ の 様 な ク ラ ッ ク ， ピ ン ホ ー ル ， 偏 肉 等 が発生 す る と 、 酸素 バ リ ア 性が著 し く 低下 し た り 、 外観不良 や接着 樹脂 と E V 0 H と の 層 間 で 剥離 が起 こ り 、 包 装容器 で の 使用 に 制限 な い し 困難 な 場合 が あ っ た 。
    [0037] かか る 問題点を 解決 す る 方法 と し て は 、 E V 0 H に グ リ セ リ ン ， 各種 グ リ コ ー ル ， ヒ ド ロ キ シ ル基舍 有 可塑 剤 を 混合 す る 方法 （ 特開昭 5 3 - 8 δ 0 6 7 号公報） 、 ピ ロ リ ド ン 環 を 共重合 し た Ε V 0 Η (特開 昭 6 2 — 1 1 6 4 4 号公報） 、 E V O H に シ ラ ン 架 橋 を 施す 方法 （ 特開 昭 5 1 — 2 0 9 4 6 号公報 ， 同 6 0 — 1 4 4 3 0 4 号公報 ， 同 6 0 — 1 7 0 6 7 2 号公報 ， 同 6 1 2 9 0 0 4 7 号公報 ， 同 6 1 — 2 9 0 0 4 8 号公報） 、 E V O H に 塩化 リ チ ウ ム 及 び 芳香族又 は脂肪族 ァ ミ ド 又 は多 価 ア ル コ ー ル系 化 合物 を ブ レ ン ド す る 方法 （特開昭 6 1 — 2 8 1 1 4 マ 号公報 ， 同 6 1 — 2 8 3 6 4 3 号公報 ， 同 6 1 _ 2 8 3 6 4 4 号公報 ） 等が知 ら れて い る 。
    [0038] し 力、 し 、 こ れ ら の 方法 は 、 い ず れ も 下記 の 様 な 問 題点が あ り 、 十分満足 す べ き も の で は な か っ た 。 す な わ ち 、 グ リ セ リ ン や 各種 グ リ コ 一 ル ： ヒ ド π キ シ ル基 舍有 可塑剤 は 、 Ε V 0 Η と の 相 溶性 が悪 い 為 に 、 時 間 の 経過 と と も に こ れ ら 可塑剤 の ブ リ 一 ド が起 こ り 、 接 着樹 脂 層 と の 接着強度 が経時的 に 低下 す る 問 題 が あ っ た 。
    [0039] ま た 、 分 子 内 に ピ ロ リ ド ン 環 を 共 重 合 し た 三 元 共 重 合 体 は 、 E V 0 H よ り も 吸 湿 し や す く 、 吸 湿 に よ つ て ガ ス バ リ ア 性 力 低 下 し た り 、 ピ ン ホ ー ル ， ク ラ ッ ク ， 偏 肉 防 止 の 効 果 は 今 だ 不 十 分 で あ っ た 。 E V O H に シ ラ ン 架 橋 を 施 す 方 法 は 架 橋 の コ ン ト ロ ー ル が難 し く 、 し ば し ば 溶 融 成 形 時 、 ゲ ル ， フ イ シ ュ ' ア イ が 多 発 す る 問 題 が あ っ た 。
    [0040] 一 方 、 E V 0 H に 塩 化 リ チ ウ ム 化 合 物 及 び 芳 香 族 叉 は 脂 肪 族 ア ミ ド 又 は 多 価 ア ル コ ー ル 系 化 合 物 を ブ レ ン ド す る 方 法 は 、 塩 化 リ チ ウ ム 化 合 物 は E V 〇 H と ブ レ ン ド す る と き に 、 し ば し ば 、 分 散不 良 を 起 こ し た り 、 シ ー ト 原 反 を 用 い 容 器 成 形 す る な ど の 加 熱 延 伸 、 ま た 、 延 伸 フ ィ ル ム を 得 よ う と す る 際 、 塩 化 リ チ ウ ム 粒 子 の 部 分 が 延 伸 に よ っ て ボ イ ド が 発 生 し 逆 に ク ラ ッ ク ゃ ピ ン ホ ー ル が 発 生 す る な ど の 問 題 力 あ り 、 今 だ 不 十 分 で あ っ た 。
    [0041] 更 に 、 一 方 で は 耐 屈 曲 疲 労 性 や 機 械的 強 度 を 高 め る 目 的 で E V O H の ヱ チ レ ン 含 有 量 を 高 く す る こ と が 行 な わ れ て い た が 、 し 力、 し こ の 方 法 に よ れ は' ェ チ レ ン 含 有 量 増 加 に よ り ガ ス バ リ ァ 性 が 逆 に 低 下 し 使 用 に 制 限 が あ っ た 。
    [0042] 従 っ て 、 E V O H 多 層 積 層 体 を 用 い た 容 器 の 熱 成 形 に 際 し て 、 E V 0 H 層 の ピ ン ホ ー ル ， ク ラ ッ ク 及 び 偏 肉 が 生 じ る こ と な く 、 ガ ス ノ < リ ア 性 に 優 れ る E V 0 H 力く 望 ま れ て い た 。 多 層 積 層 体 を 食 品 の 包装材 と し て 用 い る 場 合 に は 、 食 品 の 重要 な 商 品価 値 の 一 つ で あ る 香 気 の 保存 性 が 要 求 さ れ る 。 こ の 食品 の 香 気 （ 以下 、 フ レ ー バ ー と 称 す る ，） は 種 々 の 炭 素数 の 有 機 化 合物 か ら な っ て い る 。 フ レ ー ノ ー 成 分 と し て は 、 例 え ば、 テ ル ペ ン 系 炭 化 水 素 類 （ d — リ モ ネ ン ， ミ ル セ ン な ど） ， テ レ ペ ン ア レ コ ー スレ 類 （ — テ ノレ ビ ネ オ ー ル ， リ ナ 口 — ル ， ゲ ラ ニ オ ー ル な ど） ， ア ル コ ー ル 類 （ ォ ク タ ノ ー ル ， イ ソ ア ミ ル ア ル コ ー ル な ど） ， ア ル デ ヒ ド 類 （ ォ ク タ ナ ー ル ， シ ト ラ 一 ル ， ト ラ ン ス 一 2 « キ サ ナ 一 ノレ な ど） ， エ ス テ ル類 （ ェ チ ノレ 力 プ レ イ ト ， ア ミ ノレ べ ン ゾ エ ー ト ， ェ チ ノレ シ ン ナ メ ー ト な ど ） 等 が 挙 げ ら れ る 。
    [0043] こ れ ら の フ レ ー バ ー を 保存 す べ き 食 品 の 包 装用 多 層 積 層 体 は 、 一般 に 、 内 層 に ヒ ー ト シ ー ル 可能 な ボ リ オ レ フ ィ ン 系 樹 脂 層 、 中 間 に ガ ス バ リ ア 層 と し て Ε V 0 Η 、 ポ リ 塩 化 ビ ニ リ デ ン 共重合 体 又 は ポ リ ア ミ ド 樹 脂 の よ う な ガ ス バ リ ア 樹 脂 や ア ル ミ ニ ウ ム 箔 な ど の 金 属 箔 を 用 い 、 そ し て そ の 外 側 に 支持層 あ る い は 保 護 層 と し て の ポ リ オ レ フ ィ ン 樹 脂 ， ポ リ エ ス テ ル樹 脂 ， 塩 化 ビ 二 ル 樹 脂 ， ポ リ ス チ レ ン 樹 脂 な ど の 熱 可 塑 性 樹 脂 層 を 積 層 し て 得 ら れ る も の で あ る 。 各 層 の 積 層 は 、 一 般 に 、 接着 剤 層 を 介 し て 行 わ れ る 。
    [0044] 特 に 包 装 の 自 動 化 · 効 率 化 に 大 い に 利 用 さ れ て い る ヒ ー ト シ ー ル層 に は 、 ポ リ オ レ フ ィ ン 系 樹 脂 が ほ と ん ど 独 占 的 に 使用 さ れ て い る 。 し か し 、 内 面 側 の ヒ ー ト シ一ノレ 層 と し て の ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可 塑 性 樹 脂 は 、 ガ ス バ リ ア 樹 脂 や 金 属 箔 と は 互 い に 親 和 性 を 有 し な い た め 、 接 着 性 に 問 題 が あ る 。 こ の こ と は 、 ポ リ エ チ レ ン ， ポ リ プ ロ ビ レ ン な ど に 代 表 さ れ る ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可 塑 性 樹 脂 が 無 極 性 で あ る こ と か ら 容 易 に 想 像 で き る こ と て ' あ る 。
    [0045] し た が っ て 、 一 般 的 に は ボ リ エ ス テ ル 系 ， ァ ク リ ノレ 系 ， ポ リ ゥ レ タ ン 系 な ど の 接 着 剤 を 介 し て 積 層 す る ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト 法 ； ポ リ オ レ フ ィ ン 樹脂 を 有 機 過 酸 化 物 を 触 媒 と し て 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 無 水 物 と 同 時 に 押 出 · 溶融 グ ラ フ ト す る 方 法 又 は 熱 キ シ レ ン に ポ リ オ レ フ イ ン 樹脂 を 溶解 し 、 有機過酸化物 で 不飽 和 カ ル ボ ン 酸 無 水 物 を グ ラ フ ト す る 方 法 な ど に よ つ て 得 ら れ る 所 謂 変 性 ポ リ ォ レ フ ィ ン 樹 脂 を 接 着 剤 層 と し て 多 層 共 押 出 法 に よ つ て 多 層 積層 体 を 得 る 方 法 な ど 、 接 着 剤 に 頼 っ て い る の が 普 通 で あ る 。
    [0046] と こ ろ で 、 食 品 に は 風 味 の 一 要 素 で あ る フ レ ー ノ 一 が あ り 、 フ レ ー ノ 一 は 食 品 中 に 含 ま れ る 上 記 の よ う な 各 種 の 有 機 化 合 物 成 分 に よ っ て 作 ら れ て お り 、 そ の 食 品 独 自 の フ レ ー バ ー は 、 そ れ ら 微 量 の 有機 化 合 物成 分 の 蒸 気 濃 度 の バ ラ ン ス に よ つ て 形 成 さ れ て い る 。 と こ ろ が 、 食 品 と 直 接 接 す る ヒ ー ト シ ー ル 層 と し て の ポ リ オ レ フ ィ ン 樹 脂 は 、 食 品 中 の フ レ 一 バ 一を 少 な 力、 ら ず 収 着 し て し ま う の て 、 ヒ ー ト シ 一 ノレ 層 を 薄 く す る こ と が要 望 さ れ て い る が 、 こ れ を 薄 く し て 使 用 す る と 、 ヒ ー ト シ ー ル 層 で の 破 損 な ど を 招 き が ち で あ っ た 。
    [0047] フ レ ー バ ー の 保香性 と ポ リ マ ー の 関係 に 閬 し て は 渡辺渉 ら ； 日 本食品工業学会誌 1 0 卷 No. 4 、 1 1 8 頁 （ 1 9 6 3 ) , 食品工業別冊 ； 食品 の 包装 と 材料、 光淋 （昭和 5 4 年） ， 榛 田 滋行 ； ジ ャ パ ン フ ー ド サ イ エ ン ス 3 月 号、 4 9 頁 （ 1 9 8 7 ) , PRECEDI NG OF FUTURE- PAK ' 8 7 (RYDER ASSOCI TES INC. ) 1 1 月 号 9 頁 （ 1 9 8 7 )等 に 述べ ら れて い る 。
    [0048] フ レ ー バ ー の 保香性 に 閬 す る 従来技術 と し て は 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ， E V O H 及 び ナ イ 口 ン の う ち 少 な く と も 1 種を 内容物 と 接す る 最 内 層 と す る 方法 （ 特開昭 5 7 - 1 6 3 6 δ 4 号公報及び 同 6 0 — 4 8 3 4 4 号公報） ， 最内層 を ボ リ エ ス テ ル と ポ リ ア ミ ド と の 混 合物 と す る 方法 （ 特開昭 6 1 - 6 4 4 4 9 号公報） ， 最内 層 を 形成す る 樹脂 に 食品 香料 を 練 り 込 む 方法 （ 特開昭 5 9 — 1 7 4 3 4 8 号 公報及び 同 5 9 - 1 7 4 4 7 0 号公報） ， 分子量 の 異 な る ポ リ エ ス テ ル の 混合物 を 内 面材 と し て 用 い る 方法 （ 特開昭 5 7 — 1 6 3 6 5 4 号公報 ） 等が知 ら れて い る 。
    [0049] さ ら に 、 E V O H を 内 容物 と 接 す る 最 内 層 と し た ぺ ー ノ、'一 ボ ー ド （ 特開昭 6 3 - 3 9 δ 0 号公報） ： 熱封緘 可能 な グ リ コ ー ル変性 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ を 内容物 と 接す る 最 内 層 と し た ペ ー パ ー ボ ー ド (特開昭 6 2 — 2 9 0 δ 3 4 号公報） ， ポ リ オ レ つ ィ ン 層 と 該層 に 接着層 を 介 し て 積層 さ れ、 最 内 層 を 構 成 す る E V O H の 厚 み を 5 〜 4 0 〃 m と す る 方 法 (実 開 昭 6 3 - 2 1 0 3 1 号 公 報） ， 最 内 層 を ポ リ オ レ フ イ ン 樹 脂 と し 、 ポ リ オ レ フ イ ン 樹 脂 の 量 を 充 塡 す る 食 品 の 量 1 0 0 % ( 重 量 ） に 対 し て 0 . 5 % 以 下 と す る 方 法 （ 特 開 昭 6 2 - 2 6 8 6 4 0 号 公 報 ） 等 の 提 案 が な さ れ て い る 。
    [0050] し か し 、 こ れ ら の 方 法 は い ず れ も 最 内 層 と し て 使 用 さ れ る 樹 脂 が 、 ポ リ オ レ フ イ ン 樹 脂 よ り 高 い 融 点 を 有 す る た め 、 ヒ ー ト シ ー ル 性 が悪 い と い う 問 題 力く あ り 、 ま た 、 香 料 を 練 り 込 む と き の 混 練 り 温 度 が 高 い た め 、 食 品 香 料 を 最 内 層 樹 脂 に 練 り 込 む と き 熱 劣 化 を 起 こ す と い う 問 題 が あ っ た り 、 ヒ ー ト シ ー ル 力 で き て も 、 ヒ ー ト シ ー ル の 性 能 が 悪 い た め 簡 単 に ヒ 一 ト シ ー ル部 分 で 破 損 が起 こ る な ど の 問 題 が あ つ た り 、 特 開 昭 6 2 - 2 6 8 6 4 0 号 公 報 の よ う に 充 塡 食 品 の 量 1 0 0 % ( 重 量 ） に 対 し て ポ リ オ レ フ ィ ン の 量 を 0 . 5 % 以 下 に す る た め 、 具 体 的 に は 低 密 度 ポ リ エ チ レ ン を 1 0 m の よ う に 非 常 に 薄 く す る こ と を 必 要 と し 、 ヒ ー ト シ ー ル 時 に 低 密 度 ポ リ エ チ レ ン よ り 融 点 の 高 い 樹脂 で 構 成 さ れ て い る 外側 の 層 が 未 溶融 と な り 、 ヒ ー ト シ ー ル強 度 が 劣 り 、 破 損 の 問 題 な ど が あ っ て 、 い ず れ も 充 分 な 解 決 と は 言 え な 力、 つ た 。
    [0051] な か に は 、 大 容 量 の 充 塡 食 品 の 場 合 に は 有 効 な 場 合 も あ る が 、 少 容 量 の 充 堪 食 品 の 時 は 必 然 的 に ポ リ ォ レ フ ィ ン の 厚 み を 蘀 く す る か 、 容 器 の 大 き さ を 小 さ く す る 制限 が存在 し 、 商業的 な 制約 が あ っ た 。 さ ら に 、 従来 の ガ ス ノ リ ア 性樹脂を 最内 層 に 用 い る 技術 で は 、 フ レ ー バ ー ノ、' リ ア 性 は ポ リ オ レ フ ィ ン 樹脂 よ り 優れ て い る も の の 、 ヒ ー ト シ ー ル性 が ポ リ ォ レ フ ィ ン 樹脂 よ り も 劣 る た め 、 作業性， 品質維持 の 点力、 ら 問題 が あ っ た 。
    [0052] 例 え ば、 フ レ ー ノ、' 一 ノ、 ' リ ア 性 に 閬 し て は 、 E V 0 H が最 も 優 れ て い る も の の 、 E V O H は熱融解温度 が ポ リ オ レ フ ィ ン 樹脂 よ り 高 い た め 、 ヒ ー ト シ ー ル 温度が高 く 、 し 力、 も タ フ ネ ス に 欠 け る た め に ヒ ー ト シ ー ル強度 が劣 る も の で あ っ た 。
    [0053] こ の 解決方法 と し て は 、 エ チ レ ン 含有量 の 多 い E V O H を 選択 す る 方法 が あ る が、 エ チ レ ン 含有量 の 増加 と と も に ヒ 一 ト シ ー ル性 は若干 向 上 す る も の の 逆 に フ レ ー バ ー バ リ ァ 性 が悪化す る た め 、 ヒ 一 ト シ ー ル性 と フ レ ー バ ー パ リ ァ 性 と い う 相 反す る 問題点 を 同 時 に は 解決で き な か っ た 。
    [0054] 本発 明 は、 前記事情 に 基づ い て な さ れ た も の で あ り 、 そ の 目 的 は、 前記問題点を 解消 し 、 溶融流動性 に す ぐ れ、 溶融押 出 成形 可能 で あ る と と も に 、 ガ ス バ リ ア 性 ， 機械的 強度 ， 耐油性 ， 耐溶媒性 ， 帯電防 止性 ， 保香性 な ど の 諸性能 に 優 れ た フ ィ ル ム ， シ ー ト ， 多 層 積層 体 ， 容器 な ど の 成形 体 の 成形材料 と し て 有用 な ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系 共重合体樹脂組成 物 を 提 供 す る こ と に あ る 。
    [0055] 本発 明 は 、 さ ら に 、 ピ ン ホ ー ル ， ク ラ ッ ク 及 び偏 肉 が な く 、 耐屈 折 疲労 性 ， ヒ ー ト シ ー ル 性 に 優 れ 、 し 力、 も フ レ ー ノ 一 ノ リ ア 性 ， ガ ス バ リ ア 性 ， 機 械 的 強 度 な ど の 諸 性 能 に 優 れ た 多 層 積層 体 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。
    [0056] 明 の 開 示
    [0057] 本 発 明 者 ら は 、 前 記 の 問 題 点 を 解 決 す べ く 、 鋭 意 研 究 を 重 ね た 。 そ の 結果 、 特定 割 合 の ポ リ ビ ニ ル ァ ル コ ー ル の 存 在 で 酢 酸 ビ ュ ル モ ノ マ 一 と エ チ レ ン モ ノ マ 一 を ェ マ ル ジ ョ ン 重 合 し て 得 ら れ る ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 を 用 い る こ と に よ っ て 上 記 の 目 的 を 達 成 し う る こ と を 見 出 し た 。 本 発 明 は 力、 か る 知 見 に 基 づ い て 完 成 し た も の で あ る 。
    [0058] す な わ ち 、 本 発 明 は 、
    [0059] ( A ) ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一ル カ ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル と 酢 酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合 計 量 に 対 し て 少 な く と も 1 0 重 量 ％ 存 在 す る 状 態 で 、 酢 酸 ビ ニ ル モ ノ マ — 及 び エ チ レ ン モ ノ マ — を ェ マ ル ジ ョ ン 重 合 し て 得 ら れ る エ チ レ ン 含 有 量 1 〜 5 0 重 量 ％ の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一ル系 共 重 合 体 樹 脂及 び
    [0060] ( B ) ボ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ル系 樹 脂 ， ポ リ ア ミ ド 系 樹 脂 及 び ォ レ フ ィ ン ー 酢 酸 ビ ニ ル 共 重 合体 鹼 化 物 の う ち の い ず れ 力、 1 種
    [0061] を 配 合 し て な る 樹 脂 組 成 物 を 提 供 す る も の で あ る 。
    [0062] 本 発 明 は さ ら に 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル が ボ リ ビ 二 ノレ ア ル コ ー ル と 酔酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合 計 量 に 対 し て 少 な く と も 1 0 重 量 ％ 存 在 す る 状 態 て 、 酢 酸 ビ ニ ル モ ノ マ ー 及 び エ チ レ ン モ ノ マ ー を ェ マ ル ジ ョ ン 重 合 し て 得 ら れ る エ チ レ ン 含 有 量 1 〜 5 0 重 量 ％' の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系 共重 合体樹 脂 の 層 を 1 層 以 上有 し 、 1 種 以 上 の 熱 可塑 性 樹 脂層 を 積層 し 、 前 記 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共重 合 体樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と す る 多 層 積層 体 及 び 上記 の ポ リ ビ ュ ル ァ ル コ ー ル 系 共重 合 体 樹 脂 の 層 を 1 層 以 上有 し 、 該樹 脂 層 に 隣 接 し て 厚 み 2 jt ii！ 〜 3 0 の ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可 塑 性 樹 脂 層 又 は 接着 層 と ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可 塑 性 樹 脂 層 を 積層 し 、 該 ポ リ オ レ フ イ ン 系 熱 可 塑 性 樹 脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と す る 多 層 積層 体 を 提 供 す る も の で あ る 。 ，
    [0063] 明 を 荬旆 す る た め の 最 良 の 形 態
    [0064] ま ず、 本 発 明 の 樹 脂組成物 に お い て （ A ) 成 分 と し て 用 い る ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系 共重 合 体樹 脂 に つ い て 説 明 す る 。 こ の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 は 、 ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ル 力； ボ リ ビ ニ ル ァ ル コ ー ル と 酢酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合 計量 に 対 し て 少 な く と も 1 0 重量 ％ 存在 す る 状 態 で 、 酢 酸 ビ ュ ル モ ノ マ 一 及 び エ チ レ ン モ ノ マ — を エ マ ノレ ジ ョ ン 重 合 し て 得 ら れ る エ チ レ ン 含有 量 力く ：！ 〜 5 0 重 量 ％ で あ る も の で あ る 。
    [0065] こ の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体樹 脂 は 、 例 え ば特 開 昭 6 0 — 9 6 6 3 7 号公 報 及 び 特 開 昭 6 3 一 1 0 8 0 1 6 号 公 報 等 に 記 載 さ れ て い る 方 法 等 に よ り 製 造 す る こ と が で き る 。 こ の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 の 製 造 法 の 一 例 を 挙 げ れ ば 、 平 均重 合 度 2 0 〜 5 0 0 0 の ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル の 存 在 下 で 公 知 の 触 媒 を 用 い て 酢 酸 ビ ニ ノレ モ ノ マ 一 及 び エ チ レ ン モ ノ マ ー と を 共 重 合 す る こ と に よ り 得 ら れ る 。 こ こ で 使 用 す る ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル は 、 ボ リ 酢 酸 ビ ニ ル を 鹼 化 し て 得 ら れ た も の で 、 任 意 の 加 水 分 解 度 の も の で よ い が 、 平 均 鹼 化 度 が 5 0 〜 9 9 モ ル ％ の も の が好 ま し く 、 鹺 化 度 7 0 〜 9 9 モ ル ％ 、 平 均 重 合 度 1 0 0 ~
    [0066] 3 0 0 0 の も の が よ り 好 ま し く 、 特 に 平 均 鹼 化 度 7 8 〜 9 9 モ ル ％ 、 平 均 重 合 度 2 5 0 0 の も の が最 適 で あ る 。 ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル の 鹼 化 度 は 、 高 い 程 酸 素 バ リ ア 性 が 良好 と な る が 、 重 合 時 の 液 の 粘 度 が 高 く な つ た り 、 ェ マ ル ジ ヨ ン 重 合 物 と 他 の 樹 脂 と 混 合 す る 際 の 相 溶 性 に 劣 る 場 合 が あ る 。 し た が っ て 、 特 に 、 7 8 〜 9 9 モ ル ％ の 部 分 鹼 化 物 が 最 適 で あ る 。
    [0067] エ マ ノレ ジ ョ ン 重 合 に 使 用 す る ポ リ ビ ュ ル ァ ル コ 一 ル の 重 合 度 は 高 い 程 、 樹 脂 組 成 物 か ら 得 ら れ る 樹 脂 製 品 の 強 度 は 高 く な る が 、 溶 融 押 出 成 形 性 が悪化 す る 。 従 っ て 、 こ の 用 途 に 対 し て は 重 合 度 が 3 0 0 〜 2 5 0 0 、 特 に 好 ま し く は 3 0 0 〜 1 5 0 0 の ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ノレ を 選 択 し て 用 い る こ と が 好 ま し い 。
    [0068] 酢 酸 ビ ニ ノレ モ ノ マ 一 と エ チ レ ン モ ノ マ ー と の 共 重 合 反 応 中 、 水 性 ェ マ ル ジ ヨ ン 中 に 存 在 し て い る ボ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ル の 量 は 、 酢 酸 ビ ニ ノレ モ ノ マ ー お よ び ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル の 合 計 量 に 対 し て 少 な く と も 1 0 重 量 ％ 必 要 で あ る 。 1 0 重 量 ％ 未満 の 場 合 は 、 ガ ス ノ リ ア 性 に 劣 り 、 ま た 、 成 形 材 料 の 調 製 に あ た つ て 配 合 さ れ る 他 の 樹 脂 と の 相 溶 性 に 劣 り 、 ま た 、 成形 物 表 面 の ベ タ ツ キ が生 ず る な ど の 不都 合 が あ り 、 本 究 明 の 目 的 に は 適 さ な い も の と な る 。 こ の エ マ ル ジ ョ ン 重 合 中 に 存在 さ せ る ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル の 量 は 、 ガ ス ノ リ ア 性 を 損 な う こ と な く 、 溶 融成形 性 を 保 持 す る う え で 、 1 0 〜 6 0 重 量 ％ と す る の が好 ま し い 。
    [0069] エ チ レ ン と 酢 酸 ビ ニ ノレ の ェ マ ル ジ ョ ン 重 合 は 、 ェ チ レ ン を 封 入 し 、 圧力 を 舁圧 し て 行 わ れ る 。 そ の 圧 力 は 、 通 常 5 〜 1 0 O kg / o! で あ る 。 ェ マ ル ジ ョ ン 中 の エ チ レ ン と 酢酸 ビ ュ ル 、 エ チ レ ン 含有 量 は 、 重 合時 の ェ チ レ ン 圧 の 調 節 に よ つ て 比 較的 広 範 囲 に 変 え る こ と 力、' で き る 。
    [0070] ま た 、 上記 の 方 法 に よ り 製造 さ れ る ポ リ ビ ュ ル ァ ル コ ー ル 系 共重合 体 樹 脂 中 の エ チ レ ン 舍有 量 は 1 〜
    [0071] 5 0 重 量 ％ で あ り 、 1 0 〜 4 5 重 量 ％ が好 ま し ぃ 。 エ チ レ ン 含 有 量 力く 5 0 重量 ％ を 超 え る と 、 他 の 樹脂 と の 相 溶 性 や ガ ス バ リ ア 性 等 が劣 り 、 発 明 の 目 的 に は 適 さ な い 。 ま た 1 重 量 ％ 未 満 で は 、 溶 融成 形 性 が 劣 る た め 使 用 で き な い 。
    [0072] な お 、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共 重 合体 樹 脂 中 の 酔酸 ビ ュ ル 単 位 の 含有 量 に つ い て は 、 特 に 制 限 は な い が 、 通 常 は 1 〜 _8 9 重 量 ％ が よ い 。 1 重 量 ％ 未 満 で あ る と 溶 融成 形 性 が低 下 し 、 ま た 8 9 重 量 ％ を 超 え る と 、 他 の 樹 脂 と の 枏溶 性 や 成 形 物 の 表 面 に ベ タ ツ キ 等 が 生 ず る な ど の 問 題 が あ る 。
    [0073] 上 記 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 に は 、 酢 酸 ビ ュ ル モ ノ マ 一 ， エ チ レ ン モ ノ マ ー に 代 え て 以 下 の モ ノ マ 一 を 共 重 合 す る か、 酢酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー ， エ チ レ ン モ ノ マ ー の 他 に さ ら に エ チ レ ン 性 不 飽 和 結 合 を 持 つ モ ノ マ ー を 共 重 合 す る こ と が で き る 。 こ れ ら の モ ノ マ ー の 例 と し て は 、 ア タ リ ノレ酸 ， メ タ ァ ク リ ノレ 酸 ， ク ロ ト ン 酸 ， マ レ イ ン 酸 ， フ マ ー ル 酸 ， ィ タ コ ン 酸 な ど の 不 飽 和 酸 あ る い は そ の ア ル キ ル エ ス テ ゾレ 、 ァ ク リ ノレ ア ミ ド ， メ タ ク リ ル ア ミ ド ， N — メ チ ロ ー ル ア ク リ ル ア ミ ド 等 の 不飽 和 カ ル ボ ン 酸 ア ミ ド 、 ス チ レ ン ， ア タ リ ロ ニ ト リ ノレ あ る い は ア ク リ ル 酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ， メ タ ク リ ノレ 酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ， メ タ ク リ ル 酸 グ リ シ ジ ル 等 の 官 能 基 モ ノ マ ー 、 さ ら に は プ ロ ピ レ ン ， ブ テ ン ， デ セ ン ， ォ ク タ デ セ ン 等 の 一 ォ レ フ ィ ン 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ 二 ル ， 酪 酸 ビ ュ ル ， ビ バ リ ン 酸 ビ ュ ル ， ラ ウ リ ン 酸 ビ ニ ル ， ノ ー サ チ ッ ク 酸 ビ ュ ル 等 の ビ ニ ノレ エ ス テ ノレ類 、 塩 化 ビ ニ スレ ， フ ッ 化 ビ ュ ル 等 の ハ ロ ゲ ン 化 ビ 二 ノレ な ど を 挙 げ る こ と 力く で き る 。
    [0074] 重 合 触 媒 と し て は 、 通 常 乳 化 重 合 に 用 い る 過 硫 酸 塩 ， 過 酸 化 水 素 ， t — プ チ ル ヒ ド ロ ペ ル ォ キ シ ド や 還 元 材 と の レ ド ッ ク ス 系 が 用 い ら れ る 。 ま た 、 必 要 に 応 じ て 界 面 活 性 剤 を 用 い る こ と が で き る 。
    [0075] こ う し て 得 ら れ る 本 発 明 の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共重合体樹脂 は 、 ガ ス バ リ ア 性 ， フ レ ー バ ー バ リ ァ 性， 機械的強度 ， ヒ ー ト シ ー ル性 な ど の 諸性能 に お い て 優れて い る 。
    [0076] 次 に 、 本発 明 の 樹脂組成物 は 、 さ ら に （ B ) 成分 と し て ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系樹脂（ P V A ) ， ポ リ ア ミ ド 系 樹脂及 び ォ レ フ ィ ン ー 酢酸 ビ ニ ル共重合体 鹼化物 の う ち の い ずれか 1 種 を 舍む も の で あ る 。
    [0077] ( B ) 成分 と し て 用 い る ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 樹脂 （ P V A ) は 、 ポ リ 酢酸 ビ 二 ル の 部分又 は完全 鹼化物 あ る い は そ の 変性 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル樹脂 を い う 。
    [0078] ボ リ 酢酸 ビ ニ ル の 重合方法 と し て は、 塊状重合， 溶液重合， 乳化重合， 懸濁重合が あ る 。
    [0079] こ れ ら の う ち 塊状重合 は重合時 の 粘度 の 上昇、 重 合器 へ の ボ リ マ ー の 付着、 重合熱 の 除去が困難 な ど の 問題 力く あ る 。
    [0080] 乳化重合 は 乳化重合 し た 液 を そ の ま ま 接着剤及び 塗料 な ど の 原料 と し て 用 い ら れ る が、 ポ リ 酢酸 ビ ニ ル の 製造方法 と し て は 必ず し も 好適 で は な い 。
    [0081] 懸濁重合 は製造条件 な ど の 調節 が難 し い な ど の 問 題点が あ る 。
    [0082] 従 っ て 、 以下 に 述 べ る 溶液重 合 が一般 に ポ リ 酢酸 ビ ニ ル の 製造方法 と し て 用 い ら れ る 。 こ の 溶液重 合 は酢酸 モ ノ マ ー を メ タ ノ ー ル ， エ タ ノ ー ル ， 酢酸 ，： チ ル な ど の 溶媒 で 希釈 す る と 共 に 、 触媒 を 添加 し て 重合 し 、 重 合熱 を 溶媒 の 蒸発熱で 除ま す る 方法 が採 用 さ れ る 。
    [0083] 溶 液 重 合 は 粘 度 が 低 い の で 撹 拌 が 容 易 と な り 、 重 合 熱 除 去 も 容 易 と な る 。 こ れ ら の 重 合 は 通 常 、 熱 で 分解 す る 開 始 剤 を 使 用 す る 方 法 が 用 い ら れ る 。
    [0084] そ の 他 、 紫 外 線 に よ る 重 合 、 r 線 な ど の 放 射 線 に よ る 重 合 、 レ ド ッ ク ス 触 媒 に よ る 低 温 重 合 力 あ る 。
    [0085] 熱 で 分 解 す る 開 始剤 と し て は 過 酸 化 べ ン ゾ ィ ル ( B P 0 ) , ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル （ A I B N ) 等 が通 常 用 い ら れ て い る 。
    [0086] こ の よ う に 重 合 さ れ た ボ リ 酢 酸 ビ ュ ル を 、 ア ル 力 リ 触媒 や 酸 触 媒 を 用 い 鹼 化 反 応 に よ っ て 、 本 発 明 の ( B ) 成 分 で あ る P V A を 得 る こ と が で き る 。
    [0087] ま た 、 変 性 P V A 樹 脂 と は 以 下 に 述 べ る 共 重 合 物 の 部 分 又 は 完 全 鹼 化物 を い う 。 例 え ば 、 酢 酸 ビ ニ ル と 炭 素 数 4 〜 1 8 の ォ レ フ イ ン と の 共 重 合 物 、 酢 酸 ビ 二 ノレ と カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ル （ ノ ー サ チ ッ ク 酸 ビ ュ ル ， ス テ ア リ ン 酸 ビ ュ ル 等 ） と の 共 重 合 物 、 酢 酸 ビ ニ ノレ と ァ ノレ キ ノレ ビ ニ レ エ 一 テ ノレ （ ラ ウ リ レ ビ ニ ノレ エ ー テ ル ， メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 等 ） と の 共 重 合物 、 酢 酸 ビ ュ ル と （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト （ メ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 等 ） と の 共 重 合 物 、 酢 酸 ビ ュ ル と ア ク リ ル ァ ミ ド （ ア ク リ ル ア ミ ド ； メ タ ク リ ノレ ア ミ ド ； N , N — ジ メ チ ノレ ア ク リ ル ア ミ ド 等 ） と の 共 重 合 体 、 酢 酸 ビ ュ ル と 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 又 は こ れ ら の 無 水 物 も し く は エ ス テ ル （ ア ク リ ル 酸 ， ク ロ ト ン 酸 ， マ レ イ ン 酸 フ マ ー ル酸 ， ィ タ コ ン 酸 等 ） と の 共重 合 物 、 酔 酸 ビ ュ ル と ス ル ホ ン 酸 モ ノ マ 一 （ ビ ニ ル ス ノレ ホ ン 酸， ァ ク リ ス ル ホ ン 酸等 ） 共重合体、 酢酸 ビ ニ ル と カ チ オ ン 性 モ ノ マ ー （ ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ノレ メ タ ク リ レ — ト ， ビ ュ ル イ ミ ダ ド 一 ノレ ， ビ ュ ル ピ リ ジ ン ， ビ ニ ル サ ク シ ィ ミ ド 等 ） と の 共重合物、 酢酸 ビ ュ ル と そ の 他 の モ ノ マ ー （ ビ ニ レ ン カ ー ボ ネ ー ト ， ァ リ ル ァ ル コ ー ル ， ァ リ ル ア セ テ ー ト 等 ） と の 共重合物 な ど で あ る 。
    [0088] こ の よ う に し て 得 ら れ る P V A は 、 ビ ニ ノレ ア ル コ — ル単位及び酢酸 ビ ュ ル単位 と 力、 ら な る も の で あ り 、 そ の 重合度 は 、 特 に 制限 は な く 用 途等 に 応 じ て 適宜 選定す れ ば よ い が、 通常 は 5 0 〜 2 5 0 0 の も の が 良 い 。 と り わ け、 溶融流動性 お よ び機械的強度等を 考慮す る と 重合度 2 0 0 〜 1 8 0 0 の も の が好 ま し い 。 一方、 鹼化 度 に つ い て は 5 0 モ ル％以上が良 く 、 溶融流動性 を 考慮す る と 鹼化度 7 0 〜 9 9 . 5 モ ル ％ の も の が好 ま し い 。 鹼化度 5 0 モ ル％未満 で は 、 機 械的強度 に 劣 る と い う 欠点が あ る 。
    [0089] 本発 明 の 樹脂組成物 に お い て、 （ B ) 成分 と し て P V A を 用 い る 場合 の 一形態 と し て 、 ポ リ ビ ニ ル ァ ル コ ー ル 力 ボ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ ー ル と 酔酸 ビ 二 ノレ モ ノ マ ー の 合計量 に 対 し て 1 0 重量％以上 1 5 重量 ％ 未 浩存在 す る 状態で 酢酸 ビ ュ ル モ ノ マ 一 と エ チ レ ン モ ノ マ ー と を エ マ ノレ ジ ョ ン 重合 し て 得 ら れ る ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ル系共重合体樹脂 ェ マ ル ジ ョ ン と 水溶液 状態 の P V A と を ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル に 由 来す る 基 （ 以 下 、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 基 と い う 。 ：） の 総 量 が ビ ュ ル ア ル コ ー ル と 酢 酸 ビ ュ ル の 単 位 の 合 計 量 に 対 し て 少 な く と も 1 5 重 量 ％ と な る よ う に 配 合 す る の が 好 ま し い 。 こ の 場 合 、 ェ マ ル ジ ヨ ン 重 合 時 の ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 量 が 少 な い の で 、 反 、熱 の 除 去 を 容 易 に 行 う こ と が で き 、 ェ マ ル ジ ヨ ン 濃 度 を 高 濃 度 ま で 製 造 す る こ と が で き 、 し か も P V A を 混 合 す る こ と に よ り 高 い 酸 素 バ リ ア 性 を 達 成 す る こ と 力く で き る 。 さ ら に 、 上 記 の （ A ) ポ リ ビ ニ スレ ア ノレ コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 ェ マ ル ジ ヨ ン と （ B ) ボ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル 水 溶 液 と を 混 合 し て ェ マ ル ジ ョ ン 樹 脂 組 成 物 か ら 樹 脂 固 形 分 を 分 離 し て 樹 脂 組 成 物 を 得 る こ と も で き る 。 こ れ に よ り 均 一 な 混 合 が 達 成 さ れ 、 成 分 が 均 一 に 分 散 し た 樹 脂 組 成 物 が 得 ら れ る 。
    [0090] 本 発 明 の 樹 脂 組 成 物 に お い て 、 （ A ) 成 分 で あ る ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹脂 と （ B ) 成 分 で あ る P V A と の 配 合 割 合 は 、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 5 〜 9 5 重 量 ％ 、 P V A 9 5 〜 5 重 量 ％ で あ り 、 好 ま し く は ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共 重 合 体 樹 脂 1 0 〜 8 5 重 量 ％ 、 P V A 9 0 〜 1 5 重 量 ％ で あ る 。 ま た 、 本 発 明 の 組 成 物 に お い て 、 特 に 重 合 度 が 低 い P V A を 使 用 し た 場 合 に は 、 P V A の 配 合 比 が 大 き く な る 程 、 溶 融 流 動 性 が 改 善 す る 傾 向 に あ る 。
    [0091] こ こ で 、 ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 の 配 合 割 合 が 9 5 重 量 ％ を 超 え る と 、 過 剰 の 溶 融 流 動 性 の た め 、 溶融成形性が制限 さ れ る 場合 が あ る 。 一 方 5 重量 ％未满 で は 、 餘化度 の 高 い P V A を 混合 し た 場合、 溶融押 出 性 が発現せ ず、 使用 に 耐 え な い 。
    [0092] 本発 明 に よ り 、 従来 か ら 溶融押 出 成形 で き な い ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル系 樹脂 （ P V A ) に 対 し て （ A ) 成分 と し て の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共 重合体樹脂 を 5 〜 9 5 重量％ の 範囲 で 配合 す る こ と に よ り 、 得 ら れ る 組成物 が溶融押 出成形， 溶融流動 可能 と な る 。 し か も P V A の 配合比 が大 き い 範囲 に お い て 、 溶融 流動 性 に 優 れ る 原因 は定かで な い が、 P V A と ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 と を 混合 し た と き の 相 互作用 に よ っ て 、 P V A 自 体 が溶融流動 可能 と な り 、 溶融成形 可能 に な っ た も の と 思わ れ る 。
    [0093] ま た 、 本発 明 の 樹脂組成物 の 一形態 と し て 、 上記 の よ う な ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 エ マ ノレ ジ ョ ン と 水 溶 液 状 態 の ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル と を 混合 し て 得 ら れ る ェ マ ル ジ ョ ン 樹脂組成物 が、 殊 に 、 酸素 バ リ ァ 性 と 溶融押 出 成形性 に 優 れ る 理 由 は定 か で な い が、 融着乾燥時 に ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル と ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ル系共重合体樹脂 と の 界面 の 間 て エ チ レ ン 及 び酢酸 ビ ュ ル が グ ラ フ 卜 し た ポ リ ビ 二 ル ァ ノレ コ ー ル が生成 し 、 こ れ に よ り 相 溶化 力 起 こ っ て い る も の と 推 定 し て い る 。
    [0094] こ の 推定 し た エ チ レ ン 一 ^酸 ビ ニ ル グ ラ フ ト 化 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル が存在 す れ ば、 ポ リ ビ ニ ル ァ ル コ ー ル水溶液 を 混合 し て も 酸素 バ リ ァ 性 の 低下 は起 こ ら ず 、 む し ろ 良 く な り 、 ま た 、 溶 融 成 形 性 は 実 用 範 囲 内 の 値 を 示 す も の と 思 わ れ る 。
    [0095] ま た 、 （ A ) 成 分 の ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ノレ 系 共 重 合 体 樹 脂 エ マ ル ジ ョ ン と 水 溶 液 状 態 の ポ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ ー ル と を 混 合 し て 得 ら れ る ェ マ ル ジ ョ ン 樹 脂 組 成 物 は 、 そ の ま ま ェ マ ル ジ ヨ ン コ ー ト 用 塗 料 の ベ 一 ス と し て 使 用 で き 、 塗 布 乾燥 す れ ば透 明 な 酸 素 バ リ ァ 性 の あ る 気 密 性 フ ィ ル ム を 形 成 す る こ と が で き る の で 、 合成 樹 脂 フ ィ ル ム 、 紙 、 布 等 へ 酸 素 バ リ ア 性 を 与 え る た め の 処 理剤 と し て も 使 用 で き る 。
    [0096] ま た 、 本 発 明 の 樹 脂 組 成 物 に お い て （ B ) 成 分 と し て 使 用 す る こ と の で き る ポ リ ア ミ ド 系 樹 脂 は 、 各 種 の も の 力、' あ る が 、 例 え ば ラ ク タ ム ， ε — ア ミ ノ 酸 ， 二塩 基 酸 と ジ ァ ミ ン と の 重 縮 合 物 で あ る ポ リ ア ミ ド 樹脂等 で あ る 。 具 体 的 に は 、 ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム ， ア ミ ノ ラ ク タ ム ， ェ ナ ン ト ラ ク タ ム ， 1 1 — ァ ミ ノ ゥ ン デ カ ン 酸 ， 7 — ァ ミ ノ ヘ プ タ ン 酸 ， 9 — ァ ミ ノ ノ ナ ン 酸 ， o — ピ ロ リ ド ン ， α — ビ ペ リ ド ン な ど の 重 合 体及 び へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン ， ノ ナ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン ， ゥ ン デ カ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン ， ド デ カ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン ， メ タ キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン 等 の ジ ア ミ ン と テ レ フ タ ル酸 ， イ ソ フ タ 一 ノレ酸 ， ア ジ ピ ン 酸 ， セ バ チ ン 酸 ， ド デ カ ン 二 塩 基 酸 ， グ ル タ ー ル 酸 等 の ジ カ ル ボ ン 酸 と の 重縮 合 体 ま た は こ れ ら の 共 重 合 体 を あ げ る こ と 力、' で き る 。 よ り 具 体 的 に は 、 ナ イ ロ ン 4 , ナ イ ロ ン 6 , ナ イ ロ ン 7 , ナ イ ロ ン 8 , ナ イ 口 ン 1 1 , ナ イ ロ ン 1 2 , ナ イ ロ ン 6 * 6 , ナ イ ロ ン 6 . 9 , ナ イ ロ ン 6 · 1 0 ， ナ イ ロ ン 6 · 1 1 , ナ ィ ロ ン 6 · 1 2 , ナ イ ロ ン M X D 等 を 挙 げ る こ と 力く で き る 。
    [0097] 本発明 の 樹脂組成物 に お い て 、 （ Β ) 成分 と し て ポ リ ア ミ ド 系樹脂 を 使用 す る 場合 に は、 （ A ) 成分 で あ る ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 と （ B ) 成分で あ る ポ リ ア ミ ド 系樹脂 と の 配合割合 は 、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 5 〜 9 5 重量 ％ 、 ポ リ ア ミ ド 系樹脂 9 5 〜 5 重量 ％ で あ り 、 好 ま し く は ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 1 0 〜 8 5 重量％、 ポ リ ア ミ ド 系樹脂 9 0 〜 5 重量％ で あ る 。 こ こ で （ A ) 成分 が 5 重量 ％未満で は、 ガ ス バ リ ア 性 が十分 に 発現せ ず、 本発明 の 目 的 を 達成 で き な い 。
    [0098] 上記 の よ う に ガ ス ノ リ ア 性 の 充分で な い ポ リ ア ミ ド 樹脂 に 対 し て ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹 脂 を 一定割 合以上配合す る こ と に よ り 、 得 ら れ る 組 成物 が溶融押 出成形 に 適 し た も の に な る と と も に 、 ガ ス ノ ' リ ァ 性 な ら び に 機械的強度 の す ぐ れ た も の と な る 。 こ の 原因 は定かで な い 力く、 ポ リ ア ミ ド 樹脂 と ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 と を 混合 し た と き の 相 互作用 に よ っ て 、 両者 の 本来的 に 有 す る 特 性 を 損 な う こ と な く 、 欠点 を 相 互補完 し て い る も の と 推察 さ れ る 。
    [0099] ま た 、 本発 明 の 樹脂組成物 に お け る （ B ) 成分 と と し て 、 ォ レ フ ィ ン 一 酢酸 ビ ュ ル共重合体鹼化物 を 使 用 す る こ と が で き る 。 こ の ォ レ フ ィ ン 一 酢酸 ビ ニ ル 共 重 合 体 鹼 化 物 と は 、 各 種 ォ レ フ ィ ン 、 例 え ば ェ チ レ ン ， プ ロ ピ レ ン ， ブ テ ン 一 1 等 の ォ レ フ ィ ン と 酢酸 ビ ニ ル と の 共 重 合 体 の 一 部 乃 至 全 部 の 鹼 化 物 を い い 、 例 え ば ヱ チ レ ン 一 酢 酸 ビ ュ ル共 重 合 体 の 鹼 化 物 ， プ ロ ピ レ ン — 酢 酸 ビ ニ ル 共 重 合 体 の 鹼 化 物 な ど 力く あ り 、 と り わ け 重 合 の 容 易 な こ と か ら エ チ レ ン 一 酢 酸 ビ ニ ル共 重 合 体鹼 化 物 （ E V 0 H ) が 好 ま し い 。 E V O H と し て は 、 各 種 の も の が あ る 力く 、 エ チ レ ン 舍 有量 1 5 〜 6 0 モ ル ％ 及 び 鹼 化 度 9 0 モ ル ％ 以 上 の 組 成 を 有 す る も の が 好適 に 用 い ら れ る 。 エ チ レ ン 含 有 量 が 1 5 モ ル ％ 未満 で は 溶 融 成 形 性 が低下 し 、 ま た 酢 酸 ビ ニ ル成 分 の 鹼 化 度 が 9 0 モ ル ％ 未満 で は ガ ス ノ リ ア 性 が 低 下 す る 場 合 が あ る 。 特 に 好 ま し く は エ チ レ ン 含有 量 2 5 〜 5 0 モ ル ％ , 鹼 化 度 9 6 モ ル ％ 以 上 の E V O H 力く あ げ ら れ る 。 な お 、 エ チ レ ン と 酢 酸 ビ ュ ル （又 は そ れ を 鹼 化 し た ビ ュ ル ァ ノレ コ ー ノレ ） 以 外 に 、 ア ク リ ル 酸 ， メ タ ク リ ル 酸 ， ク ロ ト ン 酸 ， マ レ イ ン 酸 な ど の 不 飽 和 酸或 は そ の ア ル キ ル ェ ス テ ル 、 さ ら に は プ ロ ピ レ ン ， ブ テ ン ， or — デ セ ン ， 一 ォ ク タ デ セ ン な ど の or — ォ レ フ ィ ン 等 を コ モ ノ マ ー と し て 少 量 含 ん で い て も 差 し 支 え な い 。
    [0100] 本 発 明 の 樹 脂 組 成 物 に お い て 、 （ B ) 成 分 と し て ォ レ フ ィ ン ー 酢 酸 ビ ニ ル 共 重 合 体 鹼 化 物 を 使 用 す る 場 合 、 （ A ) 成 分 で あ る ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 と （ B ) 成 分 で あ る ォ レ フ ィ ン 一 酢 酸 ビ ニ ル共重合体鹼化物 と の 配合割合 は 、 ポ リ ビ ニ ル ァ ル コ ー ル系 共重合体樹脂 5 〜 9 5 重量 ％ 、 ォ レ フ ィ ン ー 酢酸 ビ ニ ル共重合体鹼化物 9 5 〜 5 重量 ％ で あ り 、 好 ま し く は ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共重合体樹 脂 1 0 〜 8 5 重量 ％ 、 ォ レ フ ィ ン — 酢酸 ビ ュ ル共重 合体鹼化物 9 0 〜 1 5 重量 ％ で あ る 。 こ こ で （ A ) 成分が 5 重量％ 未満 で は、 ピ ン ホ ー ル ， ク ラ ッ ク や 偏 肉 防止効果 が発現せ ず、 ま た 、 加熱延伸 性等 の 改 良 の 効果 も 発現せ ず、 使用 に 耐 え な い 。
    [0101] 上記 の よ う に 容器等 を 成形 す る 際 に ピ ン ホ ー ル ， ク ラ ッ ク ， 偏肉等が発生 し や す い ォ レ フ ィ ン — 酢酸 ビ ュ ル共重合体鹼化物 に 、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共重合体樹脂 を 一定割合で 配合 す る こ と に よ り 、 得 ら れ る 組成物 は、 成形 に 際 し て ピ ン ホ ー ル ， ク ラ ッ ク ， 偏肉 等 を 生 じ な い も の と な る 。 そ の 上、 形成 さ れ る 容器等 は バ リ ァ 性 に す ぐ れ た も の と な る 。
    [0102] こ の よ う に 従来か ら の 問題を 解決す る こ と がで き る 理 由 は 定 か で は な い が、 ォ レ フ ィ ン ー 酢酸 ビ ニ ル 共重合体鹼化物 と 混合す る ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系 共重合体樹脂 は 、 柔軟性 に 富み 、 し か も ガ ス バ リ ア 性 に す ぐ れ、 かつ ォ レ フ ィ ン 一 酢酸 ビ ュ ル共重合体 鹼化物 と の 相 溶性 に す ぐ れ る た め 、 ォ レ フ ィ ン 一 酢 酸 ビ ニ ル共重合体鹼化物が本来備 え て い る ガ ス バ リ ァ 性 を 損 な う こ と な く 、 か つ そ の 欠点 を 改善 す る こ と 力、' で き る も の と 思わ れ る 。
    [0103] 本発 明 の 組成物 の 溶融指数 （ M F R : J I S — K 6 7 5 8 に よ り 荷重 2. 1 6 kg , 温度 2 3 0 'C で 測 定 ） は 特 に 制限 さ れ る も の で は な く 、 成 形 法 に よ つ て 適宜選定 す れ ば よ い が、 押 出 成形 に あ っ て は 0. 1 〜 5 0 g / 1 0 分 の 範 囲が適 当 で あ る 。
    [0104] 本発 明 の 樹脂組成物 は 、 基本的 に は上記 （ A ) 成 分及 び （ B ) 成 分 よ り な る が、 さ ら に 必要 に 応 じ て 他 の 樹脂 あ る い は 各種添加剤等 を 、 本発 明 の 目 的 を 阻害 し な い 範囲 で 適 量配合 す る こ と も で き る 。
    [0105] 本発 明 の 樹脂組成物 に 対 し て は 、 一般 に 熱 可塑性 樹脂 に 慣 用 の 他 の 添加剤 を 配合 で き る 。 こ の よ う な 添加剤 の 例 と し て は 、 酸化防止剤 と し て 2 , 5 — ジ — t — ブ チ ル ノヽ イ ド ロ キ ノ ン ； 2 , 6 ジ 一 t ー ブ チ ル 一 P — ク レ ゾ 一 ル ； 4 , 4 ' — チ ォ ビ ス 一 （ 6 — t 一 ブ チ ル フ エ ノ 一 ノレ ） ； 2 , 2 — メ チ レ ン 一 ビ ス ( 4 — メ チ ノレ 一 6 — t 一 ブ チ ル フ エ ノ ー ノレ ） ； ォ ク タ デ シ ノレ 3 — ( 3 ' , 5 ' — ジ ー t 一 プ チ ル ー 1 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） プ ロ ピ ネ ー ト ； 4 , 4 ' - チ ォ ビ ス 一 （ 6 — プ チ ル フ ヱ ノ ー ル ） な ど 、 紫 外線 吸収剤 と し て ェ チ ノレ 一 2 — シ ァ ノ 一 3 , 3 — ジ フ エ ニ ル ァ ク リ レ ー ト ； 2 — ( 2 ' — ヒ ド ロ キ シ ー 5 — メ チ ノレ フ エ 二 ノレ ） ベ ン ゾ ト リ ア ゾ 一 ル ； 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 4 ー ォ ク ト キ シ ベ ン ゾ フ エ ノ ン な ど 、 可塑剤 と し て フ タ ル 酸 ジ メ チ ル ； グ リ セ リ ン ； ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ル ； ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ； ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ フ タ ル酸 ジ ェ チ ノレ ； ヮ ッ ク ス ； 流動ノ、' ラ フ ィ ン ； り ん 酸 エ ス テ ル な ど 、 帯電防 止剤 と し て ト モ ノ ス テ ア レ ー ト ； ソ ル ビ タ ン モ ノ ノ、' ル ミ テ ー ト ； 硫 酸 化 ォ レ イ ン 酸 ； ボ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド ； カ ー ボ ワ ッ ク ス ； 滑剤 と し て エ チ レ ン ビ ス ス テ ア 口 ア ミ ド 、 プ チ ル ス テ ア レ 一 ト な ど 、 着色剤 と し て 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク ； フ タ ロ シ ア ニ ン ； キ チ ク リ ド ン ； イ ン ド リ ン ； ァ ゾ系顔料 ； 酸化 チ タ ン ； ベ ン ガ ラ な ど 、 充塡 剤 と し て グ ラ ス フ ァ イ ノ、' — ； ア ス ペ ス ト ； マ イ 力 ； ノ ラ ス ト ナ イ ト ； ケ ィ 酸 カ ル シ ウ ム ； ケ ィ 酸 ア ル ミ 二 ゥ ム ； 炭酸 カ ル シ ウ ム 等が あ る 。 又、 他 の 多 く の 高分子化合物 も 本発 明 の 作用 効 果が阻害 さ れ な い 程 度 に ブ レ ン ド す る こ と も で き る 。
    [0106] ま た 本発 明 の 組成物 を 製造す る た め の プ レ ン ド 方 法 に 関 し て は、 特 に 制限 な い が、 （ A ) , ( B ) 成分 及 び必要 に 応 じ て 加 え る 他成分を 、 リ ボ ン プ レ ン ダ ― , 高速 ミ キ サ ー ， ニ ー ダ ー ， ペ レ タ イ ザ 一 ， ミ キ シ ン ダ ロ ー ル な ど に 供給 し て 、 ペ レ ツ ト 化 し 乾燥 す る こ と が好 ま し い 。 ま た 、 各成分 を 直接成形機 に 供 給 し 成形加工 し て も よ い 。
    [0107] ま た 、 本発 明 の 組成物 は 、 公知 の 溶融成形法 ， 溶 融押 出 成形法及 び圧縮成形法 に よ り フ ィ ル ム ， シ 一 ト ， チ ュ ー ブ ， ボ ト ル な ど に 成形 で き る 。
    [0108] 本発明 は 、 さ ら に 、 上記 の よ う な ポ リ ビ 二 ノレ ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 の 層 を 1 層 以上有 し 、 1 種以 上 の 熱可塑性樹脂 か ら な る 層 を 積層 し 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と す る 多 層 積層 体 を 提供す る も の で あ る 。 こ の ヒ ー ト シ ー ル 可 能 な 多 層 積 層 体 に 使 用 す る ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹脂 は 、 本 発 明 の 樹 脂組成 物 の （ A ) 成 分 と し て 説 明 し た ポ リ ビ ュ ル ァ ル コ ー ル系 共 重 合 体 樹 脂 と 同 一 で あ る 。 こ の 樹 脂 を 製造 す る た め 酢 酸 ビ ュ ル と エ チ レ ン と の 重 合 を し て い る 間 、 水 性 エ マ ル ジ ョ ン 中 に 存 在 し て い る ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ノレ の 量 は 、 酢 酸 ビ ニ ノレ と ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ル の 合 計 量 に 対 し て 少 な く と も 1 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 1 0 〜 6 0 重 量 ％ と す る 。 1 0 重量 ％ 未 満 で は 、 フ レ ー バ ー 成 分 の 収 着 が大 き く な る た め 、 本 究 明 の 目 的 に は 適 さ な い 。 ま た ポ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ 一 ル系 共重 合体 樹 脂 中 の ヱ チ レ ン 含有量 は 1 〜 5 0 重 量 ％ で あ り 、 1 0 〜 4 5 重 量 ％ で ぁ る の が好 ま し い 。 エ チ レ ン 含 有 量 力 5 0 重 量 ％ を 超 え る と 、 ヒ 一 ト シ ー ル 性 は 良 好 と な る が 、 フ レ ー バ ー の 収 着 が 多 く な り 、 本 発 明 の 目 的 に は 適 さ な い 。 逆 に 1 重 量 ％ 未 満 で あ る と 、 溶 融成 形 性 が 劣 る た め 使 用 で き な い 。 さ ら に 、 酢 酸 ビ ュ ル 単 位 の 含 有 量 に つ い て は 1 〜
    [0109] 8 9 重 量 ％ が 好 ま し い 。 1 重 量 ％ 未満 で あ る と 、 溶 融 成 形 性 が悪 く 、 8 9 重 量 ％ を 超 え る と 、 フ レ ー バ 一 の 収 着 が 多 く な る 。
    [0110] ま た 、 こ の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 に は 、 さ ら に 1 0 重 量 ％ 以 内 の エ チ レ ン 性 不 飽 和 結 合 を 持 つ モ ノ マ ー を 共 重 合 す る こ と が で き る 。 こ れ ら の モ ノ マ ー の 一 例 と し て は 、 ァ ク リ ノレ酸 ， メ タ ク リ ル 酸 ， ク ロ ト ン 酸 ， マ レ イ ン 酸 ， ィ タ コ ン 酸 等 の 不飽和酸 あ る い は そ れ ら の ア ル キ ル エ ス テ ル ， プ ロ ピ レ ン ， ブ テ ン ， デ セ ン ， ォ キ タ デ セ ン 等 の 一 ォ レ フ イ ン な ど が挙 げ ら れ る 。
    [0111] 一方 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 に 積層 す る 熱可塑性樹脂 と し て は、 特 に 制限 は な く 、 前記 の 本発 明 の 樹脂組成物 を 用 い た 多 層 積層 体 に 使 用 し う る 熱可塑性樹脂 と し て 例示 し た も の を 使用 す る こ と 力 で き る 。 積層 方法 と し て は、 前記 の よ う に 、 ウ レ タ ン 系 ， ア ク リ ル系等 の ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト 接着 剤 を 用 い る 、 い わ ゆ る ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト 成形法ゃ サ ン ド ラ ミ ネ ー シ ヨ ン 法 に よ っ て 行わ れ る か、 又 は共 押 出 ラ ミ ネ 一 シ ヨ ン 法， 共押 出法 （ フ ィ ー ド ブ ロ ッ ク ， マ ル チ マ 二 ホ ー ル ド 法） ， 共射出 成形法， 共押 出 バ イ プ成形法 ， ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体 樹脂 を 溶媒 に 溶解 し 、 コ ー テ ィ ン グ す る 溶液 コ ー ト 成形法等各種 の 方法 が あ る 。 ま た 、 共押出 成形法 に お い て ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 と ポ リ ォ レ フ ィ ン 系樹脂 （ ボ リ エ チ レ ン ， ヱ チ レ ン 一 酢酸 ビ ュ ル共重合体， ア イ オ ノ マ 一 樹脂 ， ボ リ エ チ レ ン 系三元共重合体 な ど ） と の 積層 体 を 製造 す る 場合 に は 、 接着剤層 な し に 積層 す る こ と がで き る が、 よ り 強固 な 層 内 接着強度 を 得 る に は 、 通常、 エ チ レ ン 一 ビ ュ ル ア ル コ ー ル樹脂 に 用 い ら れ る 酸無水物変性 ボ リ オ レ フ ィ ン 樹脂及 び変性 ポ リ オ レ フ ィ ン 樹脂 を 接 着樹脂層 と し て 用 い て も よ い 。 な お 、 接着樹脂層 と し て は 、 ウ レ タ ン 系 ， ア ク リ ル系 ， ポ リ エ ス テ ル系 等 の い わ ゆ る ド ラ イ ラ ミ ネ 一 ト 接 着 剤及 び 共 押 出 成 形 法 に お い て 公 知 の 接 着 性 樹 脂 を 利 用 で き る 。 例 え ば 、 こ の よ う な 接 着 樹脂 層 と し て は 、 ポ リ オ レ フ ィ ン 樹脂 に 不飽 和 カ ル ボ ン 酸 ， 酸 無 水 物 ま た は エ ス テ ル 単 量体 を グ ラ フ ト ま た は 共 重 合 し た 樹脂 が あ る 。 こ の 際 の グ ラ フ ト 方 法 に は 、 ポ リ オ レ フ イ ン 樹 脂 を 有 機過 酸化 物 と 上 記 成 分 を 溶 融 グ ラ フ ト 変 性 す る 方 法 、 あ る い は 熱 キ シ レ ン に ポ リ オ レ フ ィ ン 樹 脂 を 溶 解 し 有 機過 酸 化 物 で 上 記 成 分 を グ ラ フ ト す る 方 法 等 が あ る 。 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 ， 酸 無 水 物 ， エ ス テ ル 単 量 体 と し て は 、 メ タ ク リ ル 酸 ， ア ク リ ル 酸 ， ェ タ ク リ ル 酸 ， メ タ ク リ ル 酸 グ リ シ ジ ル ， ア ク リ ル 酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ， メ タ ク リ ノレ 酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ， マ レ イ ン 酸 ジ ェ チ ル ， マ レ イ ン 酸 モ ノ エ チ ル ， マ レ イ ン 酸 ジ 一 n — ブ チ ル ， マ レ イ ン 酸 ， マ レ イ ン 酸無 水 物 ， フ マ ル 酸 ， フ マ ル酸 無 水 物 ， ィ タ コ ン 酸 ， ィ タ コ ン 酸 無 水 物 ， 5 — ノ ル ボ ル ネ ン 一 2 , 3 — 無 水 物 ， シ ト ラ コ ン 酸 ， シ ト ラ コ ン 酸 無水 物 ク ロ ト ン 酸 ， ク ロ ト ン 酸無 水 物 ， ア ク リ ロ ニ ト リ ル ， メ タ ク リ ロ 二 ト リ ル ， ア ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム ， ア ク リ ル 酸 カ ノレ シ ゥ ム ， ァ ク リ ル酸 マ グ ネ シ ウ ム 等 力、' あ げ ら れ る 。 こ れ ら グ ラ フ ト 重 合 体 に つ い て は 米 国 特 許
    [0112] 4 0 2 6 9 6 7 号 明 細 書及 び 米 国 特 許 3 9 δ 3 6 δ 5 号 明 細 書 ， 特 開 昭 5 1 - 9 8 7 8 4 号 公 報 ， 特 公 昭 4 4 一 1 5 4 2 3 号 公 報 ， 特 公 昭 4 9 — 4 8 2 2 号 公 報 等 に 詳 細 に 記 載 さ れ て い る 。 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 を ヒ 一 ト シ ー ル層 と す る 多 層 積層 体 の 層 構成 の 例 と し て は、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 を （a)層 、 接 着樹脂層 を （b)層 ， そ の 他 の 熱可塑性樹脂層 を （c)で 表 す と 、 （a)層 ノ（c)層 ， （a)層 ノ (c)層 / (b)層 / (c)層 ， （a)層 ノ（b)層 （c)層 （c)層 ， （a)層 / (b)層 / (c)層 ， （a)層 / (b) 層 ノ金属箔ノ（c)層 な ど が'挙 げ ら れ る 。 こ こ で 要求 さ れ る 物性 に よ つ て 使用 す る 樹脂 の 組合せ を 適宜選定 す る こ と が で き る 。 ポ リ オ レ フ イ ン 系樹脂 あ る い は そ の 変性物 を P 0 , ポ リ ス チ レ ン 樹脂 を P S , ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 樹脂 を P E T , 二軸延伸 ポ リ プ ロ ピ レ ン を 0 P P , ポ リ 塩化 ビ ニ ル を P V C , ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 樹脂 を P C , ポ リ ア ミ ド 樹脂 を N Y で 表 し て 層 構成 を さ ら に 具体的 に 挙 げ る と 、 （a)層 ノ P O 層 / (b)層 Z P E T 層 ， （a)層 / P O 層 / (b)層 / N Y 層 ， （a)層 Z P O 層 Z (b)層 Z P S 層 ， （a)層 / P O 層 (b)層 / P V C 層 ， （a)層 Z P O 層 (b)層 ノ P C 層 ， (a)層 ノ P 0 層 ノ（b)層 / 0 P P 層， ）層 / (b)層 / P E T 層 ， （a)層 ノ（b)層 N Y 層， （a)層 ノ（b)層 ノ P S 層 ， (a)層 Z (b)層 / P V C 層 ， （a)層 ノ（b)層 ノ P C 層 ， （a)層 ノ（b)層 ノ 0 P P 層 ， （a)層 ノ（b)層 / N Y 層 / (b)層 / P E T 層 ， （a)層 / (b)層 / N Y 層 / (b)層 ノ P C 層 ， （a)層 ノ（b)層 ノ P E T 層 / P 0 層 ， （a)層 （b)層 N Y 層 / P 0 層 ， （a)層 (b)層 ノ P S 層 / N Y 層 ， （a)層 Z (b)層 / P V C 層 ノ P O 層 ， ）層 ノ（b)層 ノ P C 層 Z P O 層 な ど で あ る 。 ま た 、 ガ ス ノ リ ァ 材 で あ る エ チ レ ン ー ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル共重合体 ， ポ リ 塩化 ビ ニ リ デ ン 共重合体 ， ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 ， ア ル ミ 箔 な ど の 金属箔等 を 中 間層 と し て 積層 し て も よ い 。
    [0113] こ れ ら 多 層 積層 体 の 層 構成 に お い て は 、 ）層 を 最 外層 と し 、 し か も 物品 を 包装す る と き 、 ヒ ー ト シ 一 ル層 、 す な わ ち 、 包装体 の 最 内 層 と し て 用 い る こ と が必須条件 と な る が、 他 に は 制限 は な い 。
    [0114] こ の よ う な 層 構成 に よ っ て フ レ ー バ ー バ リ ア 性 ， ヒ ー ト シ ー ル性 な ど に 優 れ た 多 層 積層 体 を 得 る こ と が で き る 。 そ の 理 由 に つ い て は 、 ま だ、 確実 に は解 明 さ れて は い な い が、 一般 に 、 ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 の よ う に 水酸基 を 舍む樹脂 の ガ ス ノ リ ア 性 は 、 ガ ス 分子 の こ れ ら 樹脂 中 に お け る 拡散 速度 に 依存 し て お り 、 吸湿 に よ り 樹脂 が水 を 舍 む こ と に よ り 、 高分子鎖間 の 拘 束力 が弱 ま り 、 高分子鎖 間 の 運動性 が増す と 共 に ガ ス 分子 の 拡散速度 も 速 く な る と い わ れ て い る 。 と こ ろ が、 フ レ ー バ ー 収 着 に 関 し て は ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 と フ レ ー バ ー 成 分分子 と の 相 溶性 が大 き く 寄与 し て お り 、 通常我 々 が香 り と し て 感 じ る こ と の で き る フ レ ー ノ 一 成分分子 の 範 囲 内 で は 、 大 き な 収着性 を 示 す 分 子 が存在 し な い こ と に よ る と 考 え ら れ る 。 こ こ で 、 収 着 と は 、 低分子有機物 が ポ リ マ ー な ど の 固体 中 へ 溶 解 · 拡散 す る 現象 を い う 。 一方 、 ヒ ー ト シ ー ル性 に 関 し て は 、 エ チ レ ン 一 ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体 の よ う な 共重合体 の 側鎖 は水酸基 の み で あ り 、 し か も 隣接 の 水酸基同 士で 水素結合 を 取 り 、 し か も 大部分 が水酸基、 す な わ ち 、 ビ ュ ル ア ル コ ー ル成分 と な る の で 、 脆 く 、 溶融 し に く い た め に ヒ ー ト シ ー ル性が 劣 る の で あ る 。 一方、 本発 明 で 用 い る ポ リ ビ ュ ルァ ル コ ー ル系共重合体樹脂 は 、 ボ リ ビ ュ ル ア ル コ 一 ル に エ チ レ ン 一 酢酸 ビ ュ ル共重合体が グ ラ フ ト し て い る と 期待 さ れ る た め 、 ヒ ー ト シ ー ル時 に 溶融 し や す く 、 ヒ ー ト シ ー ル部分が強固 に 接着す る も の と 思わ れ る 。
    [0115] 上記 の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と す る 多層 積層 体 は、 上記 の よ う に フ レ ー ノ ー ノ リ ァ 性 に 優 れ て い る た め 、 ジ ュ ー ス ， コ ー ヒ ー な ど の 飲料、 カ レ 一 ， ス ー プ な ど の レ ト ル ト 食品 な ど の 各種 の 食品用 包装材 に 好適 で あ る 。 一般 に 、 食品 の 包装 に は、 ヒ ー ト シ ー ル層 と し て ポ リ オ レ フ イ ン 系樹脂が従来用 い ら れて き た が、 内 容物 の フ レ ー バ ー成分が内容物 と 接す る 部分を 構成 す る ポ リ オ レ フ イ ン 樹脂 中 へ溶解 · 拡散 し 、 こ の 収 着現象 に よ り 、 と き に は 内容物か ら 香 り が失わ れて し ま う こ と さ え あ る 。
    [0116] し 力、 し 、 本発明 者 ら の 研究 の 結果、 ポ リ オ レ フ ィ ン 系熱可塑性樹脂層 を 、 ポ リ ピ ニ ル ア ル コ ー ル系共 重合体樹脂層 に 隙接 し て 2 〜 3 0 / m の 厚 さ で 積層 す れ ば、 ポ リ オ レ フ イ ン 系熱可塑性樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と し て 用 い て も 、 フ レ ー ノ ー ノ リ ア 性 ， ヒ 一 ト シ ー ル 性 及 び 機 械的 強度 に 優 れ た 多 層 積 層 体 が 得 ら れ る こ と が 分 力、 つ た 。
    [0117] す な わ ち 、 本 発 明 は 、 さ ら に 、 上 記 の よ う な ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 系 共 重 合 体 樹 脂 か ら な る 層 を 少 な く と も 1 層 以 上 有 し 、 該 樹脂 層 に 隣 接 し て 厚 み 2 〜 3 0 m の ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可塑 性 樹 脂 層 又 は 接 着層 と ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可 塑 性樹 脂 層 を 積層 し 、 該 ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可 塑 性 樹 脂 層 を ヒ ー ト シ ー ル 層 と す る 多 層 積 層 体 を 提 供 す る 。
    [0118] ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重合体 樹脂 層 に 積 層 す る ヒ ー ト シ ー ル 層 の ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可 塑性 樹脂 と し て は 、 ボ リ エ チ レ ン 樹 脂 ， ボ リ プ ロ ピ レ ン 樹 脂 ， ボ リ ブ テ ン 樹 脂 ， 4 — メ チ ル ペ ン テ ン 一 1 樹 脂 ， E V A , エ チ レ ン と 炭 素 数 が 3 〜 1 2 の α — ォ レ フ ィ ン と の 共 重 合体 樹脂 等 の ポ リ オ レ フ ィ ン 系 樹 脂 あ る い は そ の 変 性 物 ， あ る い は こ れ ら の ブ レ ン ド 物 な ど が 挙 げ ら れ る 。
    [0119] エ チ レ ン と 炭 素 数 力 3 〜 1 2 の α — ォ レ フ ィ ン と の 共 重 合 体 樹 脂 の 一例 と し て は 、 エ チ レ ン ー ブ テ ン ― 1 一 共重 合 体 ， エ チ レ ン 一 4 — メ チ ル ペ ン テ ン 一 1 一 共 重 合体 ， エ チ レ ン 一 へ キ セ ン 一 1 共 重 合 体等 力く挙 げ ら れ る 。 ま た 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ゴ ム な ど を ブ レ ン ド し た 変 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン ， 変 性 ポ リ ブ テ ン ， 変性 ポ リ 一 4 ー メ チ ル ペ ン テ ン 一 1 あ る い は 上 述 の ポ リ ォ レ フ ィ ン 系 ポ リ マ ー に 不飽 和 カ ル ボ ン 酸又 は そ の 無 水 物 を 有 機 過 酸 化 物 の 存 在 の 下 に グ ラ フ ト し た も の 、 あ る い は 他 の モ ノ マ 一 （ 例 え ば メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト ， ェ チ ル ア タ リ レ ー ト 等 ） と 共 に 共重合 し た も の も 、 本発明 に 用 い る ポ リ オ レ フ イ ン 系樹脂 に 含 ま れ る 。
    [0120] 本発明 に よ り 、 こ の よ う な ポ リ オ レ フ イ ン 系熱可 塑性樹脂層 を 2 〜 3 0 m の 厚 さ で ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 に 積層 す る と 、 ポ リ オ レ フ ィ ン 系熱可塑性樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と し て 用 い た と き に 、 耐 内 容物性， フ レ ー ノ 一 ノ リ ア 性 ， ヒ ー ト シ ー ル性， 機械的強度 な ど諸性能 に お い て 優れ た 多層 積層 体 が得 ら れ る 。
    [0121] 本発 明 の 多 層 積層 体 に お い て 、 ヒ ー ト シ ー ル層 と し て 用 い る ポ リ オ レ フ ィ ン 系熱可塑性樹脂層 と 接着 層 の 合計 の 厚 さ が 2 m 未満 の も の は、 成形が困難 で あ り 、 ま た 、 3 0 〃 m を 越 え る と 、 フ レ ー バ ー成 分 の 収着量 が大 き く な り 、 好 ま し く な い 。 好 ま し く は 、 ポ リ オ レ フ イ ン 系熱可塑性樹脂層 又 は該樹脂層 と 接着層 と の 合計 の 厚 さ 力、' 5 ！!！ 〜 2 0 m の 範囲 に な る よ う に 積層 す る と 良 い 。
    [0122] 一方、 ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 の 厚 さ に つ い て は、 特 に 制限 は な く 、 経済性 な ど を 考 慮 し て 5 0 m 以下 に す る の が好 ま し い 。
    [0123] こ の 多 層 積層 体 を 製造方法 は 、 前記 の ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と す る 多 層 積層 体 の 製造 に 関 し て 説 明 し た 方法 と 同様で あ る 力く、 ド ラ イ ラ ミ ネ ー シ ョ ン 法 に お い て は 、 ボ リ ォ レ フ ィ ン 系熱 可塑性樹脂 フ ィ ル ム の 厚 み が あ ま り 薄 い と 、 ド ラ イ ラ ミ ネ 一 シ ョ ン 中 に フ ィ ル ム の 破断 ゃ シ ヮ 発生 の 原因 と な る た め 、 好 ま し く は厚み 1 0 μ m 以上 と す る 。
    [0124] ま た 、 共押出 成形法 に お い て ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 に ポ リ オ レ フ ィ ン 系樹脂 を 積層 す る 場合 に は、 接 着層 な し に 積層 す る こ と がで き る が、 よ り 強固 な 層 内接着強度 を 得 る に は 、 通常、 ェ チ レ ン 一 ビ ュ ル ア ル コ ー ノレ樹脂等 の 接着 に 用 い ら れ る 不 飽和 カ ル ボ ン 酸又 は そ れ ら の 酸無水物変性 ボ リ ォ レ フ ィ ン 樹脂や ウ レ タ ン 系 ， ア ク リ ル系 ， ポ リ エ ス テ ル系等 の ド ラ イ ラ ミ ネ ー シ ョ ン 用 接着剤 を 接着樹脂 層 と し て 用 い て も よ い 。 な お、 接着樹脂層 を 用 い る 場合 に は 、 ポ リ オ レ フ イ ン 系熱可塑性樹脂層 と 接着 樹脂層 の 合計 の 厚 さ を 2 〜 3 0 m の 範 囲 内 と す る こ と が必要で あ る 。
    [0125] 本発 明 に よ る ポ リ オ レ フ ィ ン 系熱可塑性樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と す る 多 層 積層 体 の 例 と し て は、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系 共重合体層 を （a)層 、 接着樹脂 層 を （b)層 ， ポ リ オ レ フ イ ン 系 熱 可塑性樹脂層 を （d)層 ， そ の 他 の 熱可塑性樹脂層 を （e)層 で 表 す と 、 （d)層 ノ（a) 層 ， （d)層 ノ（b)層 ノ（a)層 ， （d)層 ノ（a)層 ノ（b)層 ノ (e)層 ， (d)層 / (a)層 /金属箔ノ (e)層 ， （d)層 / (b)層 / (a)層 /金 属箔 Z (e)層 な ど を 挙 げ る こ と がで き る 。
    [0126] ま た 、 ガ ス ノ リ ア 材 で あ る エ チ レ ン 一 ビ ュ ル ア ル コ ー ル共重合体 ， ボ リ 塩化 ビ ニ リ デ ン 共重合体 ， ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体， ア ル ミ 箔 な ど の 金属箔等 を 中間層 と し て 積層 し て も よ い 。
    [0127] 本発明 の 多層 積層 体 に 用 い る ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 は、 前記 の よ う に フ レ ー バ ー バ リ ァ 性及び ヒ 一 ト シ ー ル性 に優れ る た め 、 ポ リ ォ レ フ ィ ン 系樹脂層 を そ の フ レ ー バ ー収着現象を 無視 し う る 程薄 く し 、 激 し い ヒ ー ト シ ー ル条件 に さ ら さ れて こ の ポ リ オ レ フ イ ン 系樹脂層 の 部分が流動 し 、 そ の 層 が欠如 し て も 、 隣接す る 層 で あ る ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂層 自 身 の ヒ ー ト シ ー ル性能 に よ り ヒ ー ト シ ー ル部分が強固 に 接着す る も の と 思わ れ る 。
    [0128] 次 に 、 本発明 を 実施例 に 基づ い て 更 に 詳 し く 説 明 す る 。
    [0129] ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共重合体樹脂 の 製诰例
    [0130] 内容量 3 0 £ の ォ 一 ト ク レ ー ブ を 使用 し 、 重合度 5 0 0 , 鹼化度 8 8 モ ル ％ の 部分鹼化 ポ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ ー ル樹脂で あ る ク ラ レ ㈱製， P V A 2 0 5 (商 品名） を 用 い 、 触媒で あ る 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 及び メ タ 重亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム を 追添 し な 力く ら 、 P V A と 酢酸 ビ ュ ル の 濃度比が、 各 々 5 / 9 5 , 1 0 / 9 0 , 2 5 / 7 5 , 5 0 / 5 0 ( 重量比 ） と な る よ う に 比 率 を 変え て 仕込み 、 次 に エ チ レ ン ガ ス の 圧力 を 変更 し て エ マ ル ジ ョ ン 重合を 行 い 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ル系共重合体樹脂 （ ェ マ ル ジ ョ ン ） を 得 た 。 重合 し た ェ マ ル ジ ョ ン の 固形分濃度 は 、 約 2 0 〜 6 0 重量 % で あ っ た 。 こ の エ マ ル ジ ョ ン を 一 2 0 ΐ で 2 0 時 間放 置 し て 凍 結 圻 出 し ボ リ マ ー （ ポ リ ビ ュ ル ア ル コ — ル 系 共 重 合 体 樹脂 ） を 得 た 。
    [0131] 次 に 、 得 ら れ た ボ リ マ ー を 、 凍 結 粉 砕 ， 凍 結 乾 燥 後 、 温 度 8 0 て で 真 空乾 燥 し た 。 尚 、 ボ リ マ ー の ェ チ レ ン 成 分 の 割 合 は ア ル 力 リ 鹼 化 法 に よ っ て 求 め た こ の よ う に し て 得 ら れ た ポ リ ビ ュ ル ア ル コ 一 ノレ系 共 重合 体 樹 脂 の ェ チ レ ン 含 有 量 を 第 1 表 に 示 す 。 第 1 表 樹 脂 P V A Z酢 酸 ビ - ル エ チ レ ン 含 有 量 （w t ）
    [0132] I 5 / 9 5 1 7
    [0133] Π 1 0 / 9 0 1 7
    [0134] 1 2 5 / 7 5 1 7
    [0135] IV 2 5 / 7 5 0
    [0136] V 2 5 / 7 5 5 2
    [0137] VI 5 0 / 5 0 1 7 ！
    [0138] W 5 0 / 5 0 1 5 ！
    [0139] VI 5 / 9 5 1 5
    [0140] κ 2 5 / 7 5 3
    [0141] 8
    [0142] 実施 例 1 〜 1 5 及 び 比 較 例 ：！ 〜 1 4
    [0143] ( ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共 重 合 体 樹 脂 と ポ リ ビ 二 ル ア ル コ ー ル 系 樹 脂 と の 組 成 物 の 調 製 ）
    [0144] 東洋 精機製 作 所 ㈱製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル M E 型 を 使 用 し 、 温 度 2 2 0 て で 上 記 製 造 例 で 得 ら れ た ボ リ ビ ニ ル ア ル コ 一ル系共重合体樹脂 と ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系樹脂 を 混 合 し 、 第 2 表及び第 3 表 に 示す樹脂 組成物 を 得 た 。
    [0145] 上記 の 如 く 製造 し た 樹脂組成物 を 、 タ カ ラ エ業製 メ ル ト イ ン デ ク サ一を 使用 し 、 J I S - K 6 7 5 8 に 従 っ て 、 温度 2 3 O 'C で M F R の 測定を行 な っ た 。 こ れ ら の 結果を 第 2 , 3 表 に 併せ て 示 し た 。 上記樹 脂組成物を 温度 2 3 0 て で プ レ ス 成形 し て 、 厚み 1 0 0 m の フ ィ ル ム を 作成 す る 一方、 押岀 成形性 を M F R で 評価 し た 。 ま た 、 こ の フ ィ ル ム に つ い て モ ダ ン コ ン ト ロ ー ル社製 の OXTRAN- 10/50 A を 使用 し て酸素透過量を 、 A S T M — D 6 3 8 に 従 っ て 引 張 弾性率を そ れぞ れ測定 し た 。 こ れ ら の 結果を 第 2 表 及び第 3 表 に 示す。
    [0146] ボリビ ft ボ， )ビ二 >l7ftn 酸素透過量 O 0 °し PI *rt- * 引張弾性
    [0147] 3 樹脂 系共重合体樹脂 (cc/nf - 65day · a tm)
    [0148] No. M I4 R 1 0 mm 配合比 描賴 配合比 23'C ,65RH% 23'C ,90RH% 2
    [0149] ( g/10分） ( Kg / ciil ) 比較例 1 ( 、a")メ 0 u 1 0 0 89.0 1 0 6 1. ϋ 0. 1 8 fch m 2 (b c r
    [0150] W) 0 U 1 0 u 85.2 1 0 2 U. / 0. 2 2 比較例 3 r
    [0151] ，/'J (a) 0 U IV 0 0 成膜できず » tit -r fetj
    [0152] 成膜できず 押出个能 成膜でき
    [0153] J J:*ヒし較例 ι/'J 4 (b) リ IV 0 F n 成膜できず ίΠ til ^43
    [0154] 成膜できず 押出不能 成膜でき 比較例 5 (a) 5 0 V 5 0 2 2 2 3 0 2 L. 4 1. 7 0 実施例 1 (a) 5 0 u 5 0 0.5 2 2. 1 3 O
    [0155] 0. 8 5 実施例 2 fb) 5 0 π 5 0 0.5 6 2. 3 2 0 r
    [0156] 0. 0 0. 9 3 実施例 3 (c) 5 0 VI 5 0 0.3 8 1. 5 8 c 1 1
    [0157] · 丄 c c; 実施例 4 (a) 5 0 I 5 0 0.4 6 1. 9 7 3. 8 1. 2 1 実施例 5 (a) 5 0 VI 5 0 0.3 2 1. 3 7 1. 9 1. 5 0 実施例 6 (a) 1 7 VI 8 3 0. 9 6 4. 1 2. 6 1. 1 比較例 6 (a) 4 VI 9 5 1.9 16. 3 4.6 0. 7 5 比較例 7 (a) 2 VI 9 8 2.6 21. 3 5. 1 0. 6 8 実施例 7 (a) 1 7 I 8 3 1. 1 5 4. 7 2 3. 6 1. 0 施例 8 (a) 6 0 VI 4 0 0.2 4 0. 8 9 1. 5 1. 7 4 ポリ ビュルアルコ ル系樹脂 (a) 重合度 3 0 0 , 弒化度 8 8 モル％
    [0158] ボリ ビュルアルコ ル系樹脂 (b) 重合度 1 7 0 0 , 鹼化度 8 8 モル％
    [0159] ポリ ビ二ルア ブレコ ル系樹脂 (c) 重合度 2 4 0 0 , 鹼化度 98, 5 モル％
    [0160] 第 3 表
    [0161]
    [0162] ポ リ ビュルアルコ ール系樹脂 (a) ： 重合度 3 0 0 , 鹼化度 8 8 モル％ ポ リ ビュルアルコ一ル系樹脂 (d) ： 重合度 5 0 0 , 鹼化度 9 9. 3 モル％ ポ リ ビュルアルコ ール系樹脂 (e) ： 重合度 2 4 0 0 , 鹼化度 8 8 . 5 モル％
    [0163] 実施例 1 6 〜 1 8
    [0164] ( ポ リ ビ ニ ル ァ ノレ コ ー ル系 共重合体 エ マ ノレ ジ ョ ン の 調製 ）
    [0165] 攪拌機 ， 数個 の 供給 口 ， 冷却及び 加熱装置 ， 圧力 計及び温度計を 装備 し た 3 0 £ の ォ ー ト ク レ ー ブ に 重合度 3 0 0 , 鹼化度 8 8 モ ル ％ の 部分鹼化 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル で あ る 日 本合成化学社製 G L — 0 3
    [0166] ( 商品名 ） 7 0 0 g 及 び重合度 5 0 0 , 鹼化度 8 8 モ ノレ ％ の 部分鹼化 ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル で あ る 日 本 合成化学社製 G L — 0 5 (商品名） 7 0 0 g を 、 水
    [0167] 5, 6 0 0 g に 溶解 し た ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル水溶 液 7, 0 0 0 g と 酢酸 ナ ト リ ウ ム 2 0 g を 溶解 し た 水溶液 4 0 0 g を 仕込み、 更 に 酔酸 ビ ュ ル 8 , 6 0 0 g を 仕込 み 、 S kg Z ai圧 の エ チ レ ン を か け て 常 圧 に 戻す操作 を 2 面繰返 し 、 ヱ チ レ ン 置換 を し た 。 次 に 、 エ チ レ ン圧 を 5 O kg / c に 保持 し 、 触媒 で あ る 過石 j 酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 2 %水溶液 2 , 0 0 0 g 及 び メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ウ ム の 5 %水溶液 2 , 0 0 0 g を 5 時 間か け て 均一 に 添加 し て 反応 を 行 な っ た 。 こ の 間、 反応温度 を 6 0 ·(： に 保 っ て 重合 さ せ た 。 そ の 後、 さ ら に 2 時間 8 0 て に 保 っ て 熟成 を 行 な っ た 。
    [0168] そ の 結果固形分濃度 5 4.7 8 % , 粘度 8 , 0 0 0 cps の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ノレ 一 ！^酸 ビ ュ ル 一 エ チ レ ン 共 重合体 ェ マ ル ジ ヨ ン を 得 た 。
    [0169] ( ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル水溶液 の 調製 ）
    [0170] ボ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ル G L — 0 3 を 7 0 て の 水 に 加熱溶解 し 、 2 3 ΐ に お い て 2 , 7 0 0 cpsの 3 0 重 量 ％ の 水溶液 を 得、 こ れを 必要量混合 し た 。
    [0171] ( ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体 ェ マ ル ジ ョ ン と ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル水溶液 の 混合 ）
    [0172] 先 に 調製 し た ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体 ェ マ ル ジ ョ ン と ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル水溶液 を 、 比率 を 変え て 混合 し 、 こ の 混合 ェ マ ル ジ ヨ ン を 一 2 0 。C で 2 0 時間放置 し 、 凍結析 出 し た 樹脂 を 次 に 凍結粉 砕 ， 凍結乾燥後、 8 O 'C で 2 4 時間真空乾燥 し 、 第 表 に 示す樹脂 を 得た 。
    [0173] 実施例 1 9
    [0174] 実施例 1 6 〜 1 8 で 得 た ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共重合体 ェ マ ル ジ ヨ ン に 重合度 1 , 7 0 0 , 鹼化度 9 8. 5 モ ノレ ％ の ポ リ ビ ニ クレ ア ル コ ー ル で あ る ク ラ レ 铢製 P V A 1 1 7 ( 商品名 ） の 水溶液 を 実施例 1 Ί と 同 様 に ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル基 の 総和が ポ リ ビ 二 ル ア ル コ ー ル基 と 酢酸 ビ ュ ル の 合計量 に 対 し て 5 0 重量 ％ に な る よ う に 加 え て 実施例 1 6 と 同 様 に混合 し て 樹脂組成物 を 得 た 。
    [0175] 実施例 2 0
    [0176] 実施例 1 6 に 使用 し た 3 0 £ の ォ 一 ド ク レ ー ブ に 重合度 1 , 4 0 0 , 驗化度 8 8 モ ル ％ の 部分鹼化 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル で あ る 日 本合成化学社製 G M — 1 4 L ( 商品名 ） 1 , 4 0 0 g を 水 6, 1 0 0 g に 溶 解 し た 水溶液 7, 5 0 0 g と 酢酸 ナ ト リ ウ ム 2 0 g を 仕込み 、 実施例 1 6 と 同様 に 5 kg of 圧 の ヱ チ レ ン を か け た の ち 、 常圧 と す る 操作 を 2 回 繰 り 返 し て エ チ レ ン 置換 を し た 。 さ ら に 、 エ チ レ ン 圧 を 5 0 kg / df に 保持 し て 反応 を 行 い 、 次 に 酢酸 ビ ニ ル
    [0177] 8, 6 0 0 g と 触媒 で あ る 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 2 % 水溶液 1 , 5 0 0 g 及 び メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ウ ム の 5 %水溶液 1 , 5 0 0 g を 5 時間か け て'均一 に 添加 し た 。 こ の 間、 反応温度を 7 0 て に 保 っ て 重合 さ せ た 。 そ の 後、 さ ら に 2 時間 8 0 'C に 保 っ て 熟成 を 行 な つ た 。
    [0178] そ の 結果固形分濃度 4 4. 9 3 % , 粘度 2 8, 0 0 0 c p sの ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 一 酢酸 ビ ニ ノレ ー エ チ レ ン共重合体 ヱ マ ル ジ ョ ン を 得 た 。
    [0179] こ の ェ マ ル ジ ョ ン と 実施例 1 6 〜 1 8 で 用 い た ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル水溶液 を 実施例 1 7 と 同 様 の 方 法 で 混合処理 し て 樹脂組成物 を 得 た 。
    [0180] 酸素透過量及 び溶融押 出成形法 M F R の 測定結果 を 第 5 表 に 示 す 。
    [0181] 実施例 2 1
    [0182] 実施例 1 6 〜 1 8 に お い て 、 ボ リ ビ ニ ノレ ア ル コ 一 ル を G L — 0 3 と G L — 0 5 の 混合物 か ら G L — 0 5 の み と し 、 そ の 量 を 1 , 0 0 0 g に 、 酢酸 ビ ニ ル の 量 を 9, 0 0 0 g に 変 え た 以外 は 、 実施例 1 6 と 同 様 に 行 な っ た 。
    [0183] そ の 結果固形分濃度 5 4. 8 2 % , 粘度 8 , 5 0 0 c p s の ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共重合体 ェ マ ル ジ ョ ン を 得 た 。 こ の エ マ ル ジ ョ ン と 実施例 1 6 〜 1 8 で 用 い た ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル水溶液 を 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ル基 の 総和力 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル基 と 酢酸 ビ ニ ル の 合計量 に 対 し て 1 5 重量 ％ に な る よ う に 混合処理 し 、 樹脂組成物 を 得 た 。
    [0184] 酸素透過量及び溶融押 出 成形法 M F R の 測定結果 を 第 5 表 に 示す。
    [0185] 実施例 2 2
    [0186] 実施例 1 6 に 使用 し た 3 0 £ の オ ー ト ク レ ー プ に 2 8 0 g の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ 一 ノレ G L — 0 3 と 2 8 0 g の G L — 0 5 を 5, 0 4 0 g の 水 に 溶解 し た 水溶 液 5, 6 0 0 g と 酢酸 ナ ト リ ウ ム 2 0 g を 溶解 し た 水溶液 6, 9 6 0 g を 仕込み 、 実施例 1 6 と 同 様 に 5 kgノ ci圧 の エ チ レ ン を か け た の ち 、 常圧 に戻す操 作 を 2 回繰 り 返 し て エ チ レ ン 置換を し た 。 さ ら に、 ェ チ レ ン 圧 を 5 0 kgノ cm2 に 保持 し て 反応を 行 な っ た 。 次 に 、 酢酸 ビ ニ ル 3, 4 4 0 g と 触媒で あ る 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 2 %水溶液 2, 0 0 0 g 及 び メ タ 亜 硫酸 ナ ト リ ウ ム の 5 %水溶液 2, 0 0 0 g を 5 時間 か け て 均一 に 添加 し た 。 こ の 間、 反応温度を 6 0 て に 保 っ て 重合 さ せ た 。 そ の 後、 さ ら に 2 時間 8 0 'C に 保 っ て 熟成を 行 な っ た 。
    [0187] そ の 結果、 固形分濃度 2 4. 0 7 % , 粘度 2 0 0 cps の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー クレ ー 酢酸 ビ ュ ル 一 エ チ レ ン 共 重合体 ェ マ ル ジ ョ ン を 得 た 。
    [0188] こ の エ マ ル ジ ョ ン に 実施例 1 6 で 用 い た ポ リ ビ 二 ル ア ル コ ー ル水溶液 を 、 実施例 1 7 と 同 様 に ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル基 の 総和 が ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル基 と 酢酸 ビ ュ ル の 合計量 に 対 し て 5 0 重量 ％ に な る よ う に 加 え て 混合 し 、 そ の 他 は 実施例 1 7 と 同 様 に し て 樹脂組成物 を 得、 同様 の 測定 を 行 い 、 結果 を 第 5 表 に 示 す 。
    [0189] 比較例 1 5
    [0190] 実施例 1 6 に 使用 し た 3 0 の オ ー ト ク レ ー プ に δ 0 0 g の ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル G L — 0 5 を 溶解 し た 水溶液 5, 0 0 0 g と 酢酸 ナ ト リ ウ ム 2 0 g を 溶解 し た 水溶液 1 , 5 0 0 g を 仕込み、 実施例 1 6 と 同様 に エ チ レ ン 置換 を し た 。 さ ら に 、 エ チ レ ン 圧 を 5 O kg / oi に 保持 し て 反応 を 行 な っ た 。 次 に 、 酢 酸 ビ ュ ル 9, 5 0 0 g と 触媒 で あ る 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 2 % 水溶液 2， 0 0 0 g 及 び メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ウ ム の 5 %水溶液 2, 0 0 0 g を 5 時間 力、 け て 均 一 に 添加 し た 。 こ の 間、 反応温度 を 6 0 て に 保 っ て 重合 さ せ た 。 そ の 後、 さ ら に 2 時間 8 0 'C に 保 っ て 熟成 を 行 な っ た 。
    [0191] そ の 結果、 固形分濃度 5 4. 6 0 % , 粘度 2, 3 0 0
    [0192] C p S の ポ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ ー ル 一 酢酸 ビ ュ ル 一 ェ チ レ ン 共重合体 ェ マ ル ジ ョ ン を 得 た 。
    [0193] こ の ェ マ ル ジ ョ ン に 実施例 1 6 で 用 い た ポ リ ビ 二 ル ア ル コ ー ル水溶液 を 、 実施例 1 6 と 同 様 に ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ノレ基 の 総和 力 ボ リ ビ ュ ル ア フレ コ 一 ノレ基 と 酢酸 ビ ュ ル の 合計量 に 対 し て 1 0 重量 ％ に な る よ う に 加 え て 混合 し 、 そ の 他 は実施例 1 6 と 同様 に し て 樹脂組成物 を 得、 同様 の 測定を 行 い 、 結果を 第 5 表 に 示す 。
    [0194] 比較例 1 6
    [0195] 実施例 1 6 で 用 い た ポ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ ー ル G L — 0 3 と G L — 0 5 と の 混合物 の 代 わ り に 、 重合度 1 , 7 0 0 , 鹼化度 8 8 モ ル ％ の 部分鹼化 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ルで あ る 日 本合成化学社製 ポ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ ー ル G H — 1 7 ( 商品名 ） を 用 い た 以外 は、 実施 例 1 6 と 同様 に 行 な っ た と こ ろ 、 酢酸 ビ ュ ル と 触媒 で あ る 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 及び メ タ 重亜硫酸 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 5 時間で添加終了 と な る よ う に 均一 に 添加 し 始 め た が、 3 時間 目 で 高粘度 の た め 温度制御 が不能 と な り 、 反応を 中 止 し た 。
    [0196] 比較例 1 7
    [0197] 実施例 1 6 で 用 い た ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ル G L — 0 3 と G L — 0 5 と の 混合物 の 代わ り に 、 2, 5 0 0 g の G M — 1 L を 水 5, 8 0 0 g に 溶解 し た ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル水溶液 8, 3 0 0 g と 酢酸 ナ ト リ ゥ ム 2 0 g を 溶解 し た 水溶液 2 0 0 g を 仕込み、 ェ チ レ ン 置換 を し た 後、 エ チ レ ン 圧 を 5 O kgノ crf に 保 持 し て 反応 を 行 な っ た 。 次 に 、 酢酸 ビ ニ ル 7 , 5 0 0 8 と 触媒で あ る 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 8 %水溶液 5 0 0 g 及 び メ タ 亜硫酸 ナ ト リ ウ ム の 1 0 % 水溶液 1 , 0 0 0 g を 5 時間で 均一 に 添加 し ょ う と し た が均 一 に 添加 し 始 め て 3. 5 時間 目 で 高粘度 の た め 温度 制御 が不能 と な つ た 。 第 4 表 謂 a ポリビュルアルコール系共重合体ェマルジョン ボ «7, - ft水職 混 合 樹 脂 比棚 ヒ Aコ- ft 酌酸ビュル PVA(l)
    [0198] 、 粘度 エチレン" M ίリ t" 7ftコ- ft PVA(1)+PVA(2) (%) (A)
    [0199] ¾ "可 PVA(l) (g) VAc (g) PVA(l)+VAc (%) (cps) (%) PVA(2) (g) PVA(l)+(2)+VAc 腳 116 GL-03： 1,470 25
    [0200] i 7 Gレ 03: 700 GL-03： 7,200 50
    [0201] 8,600 14 54.78 8,000 17
    [0202] 謂 8 GL-05: 700 GL-03： 24,400 75 w n 9 PVA117: 7,200 50 纖 IJ20 GM-14L:1400 8,600 14 44.93 28,000 18.5 GL-03： 7,200 50
    [0203] 21 GL-05: 1000 9,000 10 54.82 8,500 16.5 GL-03： 590 15 mm22 GL-03: 280 3,440 14 24.07 200 20 GL-03： 2,880 50
    [0204] GL-05: 280
    [0205] m 15 GL-05: 500 9,500 5 54.60 2,300 15 GL-03： 550 10 比赚 6 GH- 17 :1400 8,600 14
    [0206] 比誦 17 GM-14L:2500 7,500 25
    [0207] 第 5 表
    [0208] 実施例 2 3
    [0209] 実施例 1 6 で 得 た エ マ ル ジ ョ ン 樹脂組成物 を 、 厚 さ 5 0 〃 m の ポ リ エ ス テ ノレ フ ィ ル ム （ デ ュ · ボ ン 社 製 ） に 厚 さ 2 0 m に な る よ う に 塗布 し 、 室温 で 1 週間乾燥 し た 。 次 に 、 ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム を 剝離 し 、 乾燥 し た ェ マ ル ジ ョ ン 樹脂組成物 の フ ィ ル ム を 得 た 。 こ の フ ィ ル ム の 酸素透過率 を 測定 し た と こ ろ 2. 3 c c / rf . day . a tmで あ つ た 。
    [0210] 実施例 2 4
    [0211] 実施例 1 8 で 得 た エ マ ル ジ ョ ン 樹脂組成物 を 用 い た 他 は 、 実施例 2 3 と 同 様 に し て フ ィ ル ム を 得 た 。 こ の フ ィ ル ム の 酸素透過率 は 、 0. 1 5 cc Z nf ' day - a tmで あ つ た 。
    [0212] 比較例 1 8
    [0213] ボ リ ォ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ノレ フ エ ニ ノレ エ ー テ ノレ （ 花 王 ア ト ラ ス 製 ェ マ ル ゲ ン 950 ) 3 0 0 g 及 び ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル フ エ ニ ノレ エ 一 テ ノレ硫酸 ナ ト リ ゥ ム （ 花王 ア ト ラ ス 製 レ べ ノ ー ル W Z ) 3 0 0 g , ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル セ ノレ ロ ー ス A L — 1 5 ( フ ジ ケ ミ カ ル社製 ） 1 0 0 g 及 び ピ ロ リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 8 0 g を 8, 7 0 0 g の 水 に 溶解 し 、 3 0 £ の オ ー ト ク レ ー ブ に 仕込み、 5 1¾ Ζ αί圧 の エ チ レ ン で 置換 し た 。 こ の 操作を 2 回 繰 り 返 し た 。
    [0214] 酢酸 ビ ュ ル 8, 6 0 0 g と 触媒 で あ る 適硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 2 %水溶液 2, 0 0 0 g を 5 時間 で 均一 に 添加 し た 。 こ の 間 、 エ チ レ ン の 圧力 を 4 0 kg / of , 温度を 7 5 て に 保 っ て 重合 さ せ 、 さ ら に 2 時間 8 0 •C に 保 っ て 熟成 を 行 な っ た 。
    [0215] そ の 結果、 固形分濃度 5 1. 5 5 % , 粘度 8, 2 0 0 cps の エ チ レ ン 一 酢酸 ビ ュ ル共重合 ェ マ ル ジ ョ ン を 得 た 。
    [0216] な お 、 こ の エ チ レ ン 含量 は ア ル カ リ 驗化法 で 求 め た と こ ろ 1 8 重量 ％ で あ っ た 。
    [0217] こ の ェ マ ル ジ ョ ン を 用 い 、 実施例 2 3 と 同 様 の 方 法 に よ り エ チ レ ン ー 齚酸 ビ ュ ル樹脂 の フ ィ ル ム を 得 た 。 こ の フ ィ ル ム の 酸素透過率 は 、 2, 0 0 O cc / nf - day . atmで あ っ た 0
    [0218] 比較例 1 9
    [0219] 比較例 1 5 で 得 た エ マ ル ジ ョ ン 樹脂組成物 を 用 い た 他 は、 実施例 2 3 と 同様 の 方法 に よ り フ ィ ル ム を 得 た 。 こ の フ ィ ル ム の 酸素透過率 は、 1 , 8 5 O ccノ nf - da - a tmで あ っ た 。
    [0220] 実施例 2 5 〜 3 1 及 び比較例 2 0 〜 2 5
    [0221] ( ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 と ポ リ ア ミ ド 系樹脂 と の 組成物 ）
    [0222] 東洋精機製作所㈱製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル M E 型を 使 用 し 、 温度 2 3 0 て で ポ リ ア ミ ド 系樹脂 1 0 0 重量 部 に 対 し て 、 上記製造例 で 得 ら れ た ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 （ 変性 P V A ) を 所定割合で 混合 し て 樹脂組成物 を 得 た 。
    [0223] 上記 の 如 く 製造 し た 樹脂組成物 を 、 温度 2 3 0 *C の プ レ ス 成形 し て 、 厚み 1 0 0 〃 m の フ ィ ル ム を 作 成 し 、 こ の フ ィ ル ム に つ い て モ ダ ン コ ン ト 口 一 ノレ社 製 の OXTBAN- 10/50 A を 使用 し て 酸素透過量を 、 東洋 精機製作所㈱製 の 振子式 フ ィ ル ム ィ ン パ ク ト テ ス タ 一を 使用 し て フ ィ ル ム 衝撃強度 を そ れぞ れ測定 し た 。 こ れ ら の 結果を 第 6 表 に 示す。 第 6 表 ボリ ア ミ ド 変性 P V A 酸 素 透 過 量 フ ィ レム
    [0224] No.
    [0225] 系樹脂の 配合量 ィ ンパク ト 種類 (重量部） 23 ΐ , 65RH ( kg - cm ) 比較例 20 ナ イ ロ ン 6 ― 0 48. 9 12. 6 比較例 21 ナ イ ロ ン 12 ― 0 8 8 6 1 1. 2 比較例 22 ナ イ ロ ン 6 I 5 0 42. 1 18. 6 比較例 23 ナ イ ロ ン 6 IV 5 0 成膜困難
    [0226] 比較例 24 ナ イ ロ ン 6 V 5 0 43. 2 17. 8 比較例 25 ナ イ ロ ン 6 VI 2 47. 1 12. 8 実施例 25 ナ イ ロ ン 6 VI 1 0 32. 1 19. 7 実施例 26 ナ イ ロ ン 6 VI 5 0 26. 8 21. 2 実施例 27 ナ イ ロ ン 6 VI 1 5 0 16. 3 破損せず 実施例 28 ナイ ロ ン 12 VI 5 0 1 6 20. 4 実施例 29 ナ イ ロ ン 6 Π 3 0 36. 2 20. 8 実施例 30 ナ イ ロ ン 6 in 5 0 33. 6 21. 9 実施例 31 ナイ 口ン 12 ffl 1 0 0 3 9 8 破損せず
    [0227] 実施例 3 2 〜 4 0 及び比較例 2 6 〜 3 2
    [0228] ( エ チ レ ン — 酢酸 ビ ニ ル共重合体鹼化物 と ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 と の組成物 ）
    [0229] 東洋精機製作所㈱製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル M E 型を 使 用 し 、 温度 2 2 0 て で エ チ レ ン — 酢酸 ビ ュ ル共重合 体驗化物 （ E V O H ) 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 上記 製造例で 得 ら れ た ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体 樹脂 （ 変性 P V A ) を 所定割合で 混合 し て 樹脂組成 物 を 得 た 。
    [0230] 上記 の 如 く 製造 し た 樹脂組成物 を 、 温度 2 3 0 *C の ブ レ ス 成形 し て 、 厚み 1 0 0 m の フ イ ノレ ム を 作 成 し 、 こ の フ ィ ル ム に つ い て モ ダ ン コ ン ト ロ ー ル社 製 の OXTBAN- 10/50 A を 使用 し て 酸素透過量 を 、 東洋 精機製作所㈱製 の 振子式 フ ィ ル ム ィ ン パ ク ト テ ス タ 一を 使用 し て フ ィ ル ム 衝撃強度を 、 A S T M — D 6 3 8 に 従 っ て 引 張弾性率 を そ れぞ れ測定 し た 。 こ れ ら の 結果を 第 7 表 に示す。
    [0231] m 7
    [0232]
    [0233] (注） （a) ：ヱチレン含有量 3 2モル％
    [0234] (b) ： エチレン含有量 4 4モル％
    [0235] 実施例 4 1 〜 4 5 及び 比較例 3 3 〜 3 8
    [0236] ( 1 ) ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 の ヒ ー ト シ ー ル強度 の 評価
    [0237] 製造例で 調製 し た ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合 体樹脂 の 厚み 6 0 / m の 各 フ ィ ル ム に つ い て 、 テ ス タ ー産業社製 ヒ ー ト シ ー ル テ ス タ 一 T P 7 0 1 を 用 い て 圧力 2 kgノ ciで ヒ 一 ト シ ー ル時間を 1 秒 と し、 各 々 ヒ ー ト シ ー ル温度 を 変化 さ せ、 幅 1 5 腿 の ヒ ー ト シ 一 ル評価用 試料 を 得 た 。 次 に 、 そ の ヒ ー ト シ 一 ル強度を 東洋精機睐製 テ ン シ ロ ン を 用 い 、 剥離速度
    [0238] 3 0 0 fflm Z分で T 型剝離 し 、 ヒ ー ト シ ー ル強度を 求 め た 。 そ の 測定結果を ヒ ー ト シ ー ル強度力く 4 0 0 g ノ 1 5 am以上 に な る 温度 を も っ て 第 8 表 に 示す。
    [0239] (2) フ レ ー バー の 収着 の 評価
    [0240] 第 8 表 に 示 し た ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体 樹脂 の 厚 み 3 0 m の フ ィ ル ム 及び厚み 9 i/ m の ァ ル ミ 二 ゥ ム 箔及び厚み 1 2 // m の ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト フ イ ル ム を ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト し 、 多 層 積 層 体 を 得 た 。 ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト は、 東洋 モ ー ト ン ㈱ 製 の 接着剤 A D 9 5 0 A Z B を 、 乾燥時 に 4 g / πί の 塗布量 と な る よ う に 塗布 し て 行 い 、 乾燥後、 4 0 'C の 恒温室で 4 日 間熟成 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 多 層' 積層 体 を 、 そ の ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹 脂層 力、'内 面 と な る よ う に ヒ ー ト シ ー ル し 、 1 8 cm X 1 0 cm の ノヽ · ゥ チ を 作製 し た 。 こ の ノヽ' ゥ チ の 中 に 各 々 フ レ ー バー 成分 を 溶解 さ せ た 界面活性剤水溶液 （ リ ョ 一 ト シ ュ ガ ー エ ス テ ル S — 1 1 7 0 の 0. 5 %水 溶液、 三菱化成食品㈱製 ） を 3 0 0 «£ 封入 し 、 2 3 て の 恒温 で 5 0 日 保持 し た 。 そ の 後、 バ ウ チ を 開封 し 、 ノ、' ゥ チ 内 面 の フ ィ ル ム が収着 し た フ レ ー ノ ' —成 分 を ヱ 一 テ ル に よ り 抽 出 し 、 ま た 、 水溶液中 に 残存 す る フ レ ー バ ー 成分 に つ い て も エ ー テ ル抽 出 を 行 な つ た 。 次 に 、 そ れぞ れ に つ い て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー を 利用 し て 、 元 の 水溶液濃度 に 換算 し た 収着量 及び残存量 を 各 フ レ ー バ ー 成分 に つ い て 定量 し た 。 得 ら れ た 結果 よ り 、 次式 に し た が っ て フ レ ー バ ー 収 着 の 分配比 を 計算 し た 。 こ こ で 、 分配比 と は （ 1 ) 式 の よ う に 定義 さ れ る 。
    [0241] 分配比 - 収着量 /残存量 · · · （ 1 ) す な わ ち 、 分配比 が大 き い 程 フ レ ー バ ー 収着 は強 く 、 分配比 1 の と き は、 封入前 に 水溶液 中 に 含 ま れ て い た フ レ ー ノ ' — の 半分がバ ウ チ の 内面層 側 に 収着 さ れて お り 、 分配比 が 1 よ り も 大 き く な る に 従 っ て 水溶液 中 に 残 る フ レ ー バ ー の 濃度 は少 な く な っ て い く 。 こ の よ う に 評価 し た フ レ ー バ ー収着 の 結果 を 第 9 表 に 示す 。 第 8 表 ， ½， 例番可 樹 脂 Ηヒ ヒ 一 卜 シ ー ル温度
    [0242] 5 Γ Λ 00 Λ g/15 m m ^ , C 吴施例 41 I 8 0 以下 実施例 42 8 0 以下 実施例 43 ill 8 0 以 ド 実施例 44 Κ 8 5
    [0243] 実施例 45 VI 1 3 0
    [0244] 比敉例 33 IV 8 0 以
    [0245] 比較例 34 V 1 2 5
    [0246] 比較例 35 E V 0 Η - A ( 1 ) ( 5 ) 比較例 36 E V 0 Η - Β < 2> 1 6 0
    [0247] 比較例 37 シ 3ゥァ Bマ- FD 437 ( 3 ) 1 0 5
    [0248] 比較例 38 シ 3ウ ックス L - 170 ( 4 ) 9 0 汪
    [0249] (1) ク ラ レ 铢製 エ ノ ー ル E P F 1 0 1 , エ チ レ ン 舍 有量 3 2 モ ル
    [0250] (2) ク ラ レ 睐製 エ ノ ー ル E P G 1 1 0 , エ チ レ ン 舍 有量 4 7 モ ル
    [0251] (3) 昭和電工㈱製 ボ リ プ ロ ピ レ ン ， M F R S g Z lO 分
    [0252] (4) 昭和電工㈱製低密度 ポ リ エ チ レ ン ， M I 7 g Z 1 0 分 ， 密度 0. 9 1 7
    [0253] (5) 比較例 3 5 は、 4 0 0 g 以上 の ヒ ー ト シ ー ル強 度がで な い 。 第 9 表
    [0254]
    [0255] 実施例 4 6 〜 5 4 及び比較例 3 9 〜 4 8 製造例 で 調製 し た ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系 共重合 体樹脂 を 用 い 、 層 の 厚 み を 2 0 / m と し 、 こ れ に リ ユ ア 一低密 度 ポ リ エ チ レ ン （ L L D P E , M l
    [0256] 0. 8 g / 1 0 分 ， 密度 0. 9 1 8 g / cc ) と 不飽和 カ ル ボ ン 酸無 水物変性 ボ リ エ チ レ ン 系接着性樹脂 ( M l 3. 5 g / 1 0 分 ， 密度 0. 9 2 g /cc ) を 1 対 1 で 混 合 し た 樹脂組成物 を 用 い 、 4 0 讓 ^ 多 層 成 形機 で 多層 積層 体 を 得 た （ 実施例 4 6 〜 5 0 及 び比 較例 3 9 〜 4 3 )。 一方、 リ ニ ア 一低密度 ポ リ ェ チ レ ン を ポ リ プ ロ ピ レ ン （ M F R 9 g / 1 0 分 ） に 変更 し 、 不飽和 カ ル ボ ン酸無水物変性 ポ リ プ ロ ビ レ ン 系接着性樹脂 （ M F R 5. 5 g ノ 1 0 分 ， 密度 0. 8 g /cc ) を 用 い （ 実施例 5 1 〜 5 4 及 び比較例 4 4 〜 4 6 ) 、 ま た ポ リ ビ ニ ノレ ア ル コ ー ル系 共重合 体樹 脂 を ク ラ レ 铢製 エ ノ 一 ノレ E P G 1 1 0 ( E V 0 H , エ チ レ ン 含有量 4 7 モ ル ％ ) に 、 P P を L L D P E に 変更 し 、 リ ニ ア 一 低密度 ポ リ ヱ チ レ ン と ェ チ レ ン ー ビ ニ ル ア ル コ ー ル共重合体樹脂 の 接着 に 不飽 和 カ ル ボ ン 酸無水物 変性 ポ リ エ チ レ ン 系接着性樹脂 ( M l 3. 5 g / 1 0 分 ， 密度 0. 9 2 g /cc ) を 用 い （ 比較例 4 7 ) 、 同 じ E V 0 H の ま ま L L D P E を P P に 変更 し 、 P P と エ チ レ ン 一 ビ ュ ル ア ル コ 一 ル共 重 合 体樹 脂 の 接 着 に 不飽和 カ ル ボ ン 酸無水物 変 性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 系接着性樹脂 （ M F R 9 g / 1 0 分 ） を 用 い （ 比較例 4 8 ) 、 第 1 0 表 に 示 す 多 層 T ダ イ フ イ ノレ ム を 得 た 。
    [0257] ( ヒ ー ト シ ー ル強 度 の 評 価 ）
    [0258] 実施 例 4 1 と 同 様 の 方 法 で ヒ ー ト シ ー ル 強 度 を 評 価 し 、 結 果 を 第 1 0 表 に 示 す 。
    [0259] ( フ レ ー バ ー 収 着 の 評 価 ）
    [0260] 第 2 表 に 示 し た 多 層 積 層 体 フ ィ ル ム に 厚 み 9 u m の ア ル ミ ニ ウ ム 箔 及 び 厚 み 1 2 ^ m の ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ ィ ル ム を ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト し 、 多 層 積 層 体 を 得 た 。 ド ラ イ ラ ミ ネ ー ト は 、 東 洋 モ ー ト ン ㈱ 製 の 接 着 剤 A D 9 5 0 A / B を 、 乾 燥 時 に 4 g Z m の 塗布 量 と な る よ う に 塗 布 し て 行 い 、 乾 燥 後 、 4 0 て の 恒 温 室 で 4 日 間熟 成 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 多 層 積層 体 を 、 ポ リ オ レ フ イ ン 系 熱 可 塑 性 樹 脂 層 力 内 面 と な る よ う に ヒ ー ト シ 一 ノレ し 、 1 8 cm X 1 0 on の ノ、' ゥ チ を 作 製 し た 。 こ の ノ、 · ゥ チ の 中 に 各 々 フ レ ー バ ー 成 分 を 溶 解 さ せ た 界 面 活 性 剤 水 溶 液 （ リ ョ ー ト シ ュ ガ ー エ ス テ ノレ S — 1 1 7 0 の 0. 5 % 水 溶 液 、 三 菱 化 成 食 品 ㈱ 製 ） を 3 0 封 入 し 、 2 3 'C の 恒 温 で 7 0 日 保 持 し た 。 そ の 後 、 バ ウ チ を 開 封 し 、 パ ゥ チ 内 面 の フ ィ ル ム が収 着 し た フ レ ー バ ー 成 分 を ェ 一 テ ル に よ り 抽 出 し 、 ま た 、 水 溶 液 中 に 残 存 す る フ レ ー ノ 一 成 分 に つ い て も エ ー テ ル 抽 出 を 行 な っ た 。 次 に 、 そ れ ぞ れ に つ い て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー を 利 用 し て 、 元 の 水 溶 液 濃 度 に 換 算 し た 収 着 量 及 び 残 存 量 を 各 フ レ ー バ ー 成 分 に つ い て 定 量 し た 。 得 ら れ た 結 果 よ り 、 前 記 の （ 1 ) 式 に し た 力く つ て フ レ ー ノ 一収着 の 分配比 を 計算 し た 。 こ の よ う に 評価 し た フ レ ー バ ー 収着 の 結果 を 第 1 1 表 に 示す 。
    [0261] 第 1 0 表
    [0262] 例番号 Λ層構成榭脂 B層構成樹脂 A層の厚み ヒ一ト シ一ル強度
    [0263] ( m ) 500g/ 1 5mm幅≤ , 'C 突施例 46 し L D P E Π 5 1 0 0以下 実施例 47 し L D P E 1 5 1 0 0以下 実施例 48 L L D P E VI 5 1 3 0
    [0264] 実施例 49 し L D P E 1Π 1 0 1 3 0
    [0265] 実施例 50 し L D P E m 2 5 1 2 0
    [0266] 実施例 51 P P in 5 1 0 5
    [0267] 实施例 52 P P in 2 5 1 1 0
    [0268] 実施例 53 P P VI 5 1 3 0
    [0269] 実施例 54 P P VI 2 0 1 1 5
    [0270] 比較例 39 し L D P E I 5 1 0 0以下 比較例 40 し L D P E IV 5 1 3 5
    [0271] 比較例 41 し L D P E V 5 1 0 0以下 比較例 42 L L D P E I 3 5 1 2 5
    [0272] 比較例 43 し L D P E VI 4 0 1 3 0
    [0273] 比較例 44 P P I 1 0 1 2 0
    [0274] 比較例 45 P P IB 4 0 1 4 5
    [0275] 比較例 46 P P I 6 0 1 5 0
    [0276] 比較例 47 し L D P E E V 0 H 5 1 6 0
    [0277] 比較例 48 P P E V 0 H 5 1 6 0
    [0278] 第 i 1 表 例番号 ミノレセ ン d -リ モネ ン n -カブ口 ン リ ナロ一ゾレ n -ォクチル 酸ェチル アルコール
    [0279] 1.628 1.736 0.52 0.45 0.51 実施例 47 0.934 0.912 0.38 0.36 0.67 実施例 48 0.068 0.0589 0.0667 0.241 実施例 49 0.175 0.198 0.152 0.283 0.489 o
    [0280] 実施例 50 1.211 1.105 0.76 0.81 0.96 実施例 51 .1.103 1.021 0.437 0.49 0.71 実施例 52 1.816 1.902 0.818 0.921 1.02 実施例 53 0.198 0.102 0.206 0.413 実施例 54 o 1.2 1 0.82 0.92 0.89 比較例 39 2.19 2.38 0.63 0.119 比較例 40 2.86 2.33 1.24 0.186 0.182 比較例 41 3.84 3.68 1.98 0.229 0.288 比較例 42 2.92 2.68 0.33 0.72 0.83 比較例 43 2.83 2.22 0.48 0.61 0.72 比較例 44 2.05 2.07 0.52 0.72
    [0281] 比較例 45 8.02 8.19 0.73 0.89 0.52 比較例 46 11.7 11.2 0.83 0.92 0.63 比較例 47 0.018 0.013 0.02 0.001 0.019 比較例^ 0.011 0.019 0 o.03 0.032
    [0282] O C
    [0283] o
    [0284] CO 庠 業 上 の 利 用 可 能 性
    [0285] 本 発 明 の 組 成 物 は 溶 融 成 形 性 ， 溶 融 押 出 成 形 性 ， ガ ス バ リ ア 性 ， 機 械 的 強 度 等 に 優 れ て お り 、 食 品 包 装 材 料 ， 医 薬 品 包 装 材 料 . 化 粧 品 包 装 材 料 あ る い は ガ ス バ リ ァ 性 を 要 求 さ れ る 各 種 容 器 と し て 有 効 で あ る 。 ま た 、 本 発 明 の 多 層 積 層 体 は 、 フ レ ー バ ー バ リ ァ 性 ， ヒ ー ト シ ー ル性 ， 機 械 的 強 度 等 に 優 れ 、 食 品 包 装 材 料 ， 医 薬 品 包 装 材 料 ， そ の 他 フ レ ー バ ー バ リ ァ 性 を 要 求 さ れ る 各 種 包 装 材 料 と し て 有 効 で あ り 、 さ ら に 金 属 ， 紙等 と ラ ミ ネ ー ト す る こ と も で き る 。
    权利要求:
    Claims請求 の 範囲
    1 . ( A ) ポ リ ビ ュ ル ア ル コ 一 ル が ポ リ ビ ニ ル ア ル コ — ル と 酢酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合計量 に 対 し て 少 な く と も 1 0 重量 ％存在す る 状態で 、 酢酸 ビ ニ ル モ ノ マ 一 及び エ チ レ ン モ ノ マ ー を ェ マ ル ジ ョ ン 重合 し て 得 ら れ る エ チ レ ン 含有量 1 〜 5 0 重 量％ の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂及 び
    ( B ) ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 樹脂 ， ポ リ ア ミ ド 系樹脂及び ォ レ フ ィ ン ー 酢酸 ビ ニ ル共重合体鹼 化物 の う ち の い ずれ 力、 1 種
    を 配合 し て な る 樹脂組成物。
    2 . ( A ) 成分 の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹 脂が、 ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ルが ポ リ ビ ニ スレ ア ノレ コ ー ノレ と 酢酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合計量 に 対 し 1 0 〜 6 0 重量％存在す る 状態で 、 酢酸 ビ ニ ル モ ノ マ ー 及び ェ チ レ ン モ ノ マ 一 を エ マ クレ ジ ョ ン 重合 し て 得 ら れ た も の で あ る 請求 の 範囲 1 記載 の 樹脂組成物。
    3 . ( B ) 成分 の ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系樹脂 が、 ビ ニ ル ア ル コ ー ル単位及び酢酸 ビ ニ ル単位 と か ら な り 且 つ 重合 度 5 0 〜 2 5 0 0 、 鹼化度が 5 0 モ ル％以 上 の も の で あ る 請求 の 範囲 1 記載 の 樹脂組成物。
    4 . ( A ) 酢酸 ビ ニ ル モ ノ マ 一 と エ チ レ ン モ ノ マ 一 の ェ マ ル ジ ョ ン 重合 の 際 に 存在 さ せ る ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル の 量 を 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ル と 齚酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合計量 に 対 し 1 0 重 量 ％ 以 上 1 5 重 量 ％ 未 満 と し て 得 ら れ た 固 型 分 濃 度 が 2 0 % 以 上 の ェ マ ル ジ ョ ン 状 態 の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 系 共 重合 体 樹 脂 及 び ( B ) 水 溶 液 状 態 の ボ リ ビ ュ ル ア ル コ 一 ル を 、 ポ リ ビ ュ ル ァ ノレ コ 一 ノレ に 由 来 す る 基 の 総 量 力く ビ ニ ル ア ル コ ー ル と 酢酸 ビ ュ ル の 単 位 の 合 計 量 に 対 し て 少 な く と も 1 5 重 量 ％ と な る よ う に 配 合 し て な る 請 求 の 範 囲 1 記 載 の ェ マ ル ジ ョ ン 樹 脂 組 成 物 。
    5 . 請 求 項 4 の （ A ) ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系 共 重 合 体 エ マ ノレ ジ ョ ン と （ B ) ポ リ ビ ニ クレ ア ル コ 一 ノレ と
    'を 混 合 し て ェ マ ル ジ ヨ ン 樹 脂 組 成 物 と し 、 次 い で 樹 脂 固型 分 を 分離 し た こ と を 特 徴 と す る 請 求 項 4 記 載 の 樹 脂 組成 物
    6 . ポ リ ビ ュ ル ア ル コ 一 ル カく 鹼 化 度 7 0 〜 9 9 モ ル % で あ り 、 重 合度 が 1 0 0 〜 3 0 0 0 で あ る 請 求 項 4 又 は 5 記 載 の 樹 脂 組 成 物 。
    7 . ( B ) ォ レ フ ィ ン 一酢 酸 ビ ニ ル共 重 合 体 鹼 化 物 が エ チ レ ン 舍 有 量 1 5 〜 6 0 モ ル ％ 及 び 鹼 化 度 9 0 モ ル ％ 以 上 の も の で あ る 請 求 の 範 囲 1 記 載 の 榭 脂 組 成 物 。
    8 . ( B ) ォ レ フ ィ ン — 酢 酸 ビ ニ ル 共 重 合体 鹼 化 物 が エ チ レ ン 含 有 量 2 5 〜 5 0 モ ル ％ 及 び 鱸 化 度 9 6 モ ル ％ 以 上 の も の で あ る 請 求 の 範 囲 Ί 記 載 の 榭 脂 組 成 物 。
    9 . ボ リ ビ ニ レ ア ノレ コ 一 ノレ が ボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル と 酢 酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合 計 量 に 対 し て 少 な く と も 1 0 重量 ％存在 す る 状態 で 、 酢酸 ビ ニ ル モ ノ マ ー及 び エ チ レ ン モ ノ マ ー を ェ マ ル ジ ョ ン 重合 し て 得 ら れ る エ チ レ ン 含有量 1 〜 5 0 重量 ％ の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 の 層 を 1 層 以上有 し 、 1 種以 上 の 熱可塑性樹脂層 を 積層 し 、 ボ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ル系共重合体樹 脂層 を ヒ 一 ト シ ー ル層 と す る 多層 積 層 体。
    1 0 . ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ルが ポ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル と 酢酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー の 合計量 に 対 し て 少 な く と も
    1 0 重量 ％存在 す る 状態 で 、 酢酸 ビ ュ ル モ ノ マ ー及 び エ チ レ ン モ ノ マ 一 を エ マ ノレ ジ ョ ン 重合 し て 得 ら れ る エ チ レ ン 含有量 1 〜 5 0 重量 ％ の ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系共重合体樹脂 の 層 を 1 層 以上有 し 、 該樹脂 層 に 隣接 し て 厚 み 2 ί/ π！ 〜 3 0 m の ポ リ オ レ フ ィ ン 系熱可塑性樹脂層 又 は接着層 と ポ リ オ レ フ ィ ン 系 熱 可塑性樹脂層 を 積層 し 、 該 ポ リ オ レ フ ィ ン 系熱可 塑性樹脂層 を ヒ ー ト シ ー ル層 と す る 多 層 積層 体。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2045493A1|1991-05-21|
    EP0454850A4|1992-01-02|
    EP0454850A1|1991-11-06|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-05-30| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA FI US |
    1991-05-30| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1991-07-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2045493 Country of ref document: CA Ref document number: 1990910183 Country of ref document: EP |
    1991-11-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990910183 Country of ref document: EP |
    1996-11-16| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1990910183 Country of ref document: EP |
    1997-02-27| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990910183 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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